Résumé :
L’impression 3D par photopolymérisation, méthode récente de fabrication additive, est de plus en plus utilisée en aéronautique, en ingénierie mais aussi dans le domaine médical. Cependant, la caractérisation mécanique de ces nouveaux matériaux est complexe et encore incomplète. L’objectif de ce travail est de comprendre les relations entre la composition chimique de la résine, les paramètres d’impression 3D, les post-traitements éventuels, et les propriétés mécaniques en déformation et en rupture du matériau final.
Pour cela, des résines acrylates sont formulées puis étudiées. Nous avons démontré que le retrait (ou « shrinkage »), est plus faible en impression 3D qu’en polymérisation en masse (de l’ordre de 10 à 25 %). De plus, le choix de monomères dont le point de gel est atteint pour un taux de conversion faible favorise le maintien des couches faiblement polymérisées et un meilleur contrôle de la géométrie de l’objet final. Pour aller vers des composites plus résistants, des nanoparticules de silice ont été incorporées à la résine. Nous avons démontré par des analyses de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et par microscopie électronique en transmission (MET) que pour une même nature de nanoparticule, la chimie de surface, le milieu de dispersion et le mode d’incorporation, affectent fortement la viscosité de la résine et sa réactivité. Notamment, les nanoparticules colloïdales de surface hydrophile, incorporées par transfert de solvant dans la résine, forment des agrégats fractals. Ces derniers augmentent fortement la viscosité, même pour des ajouts relativement faibles, et contribuent à limiter le retrait volumique lors de la polymérisation. Ceci permet d’imprimer des matériaux deux fois plus rapidement pour une charge en nanosilice de moins de 4 wt%. Les propriétés (visco)élastiques des matériaux 3D-imprimés obtenus sont étudiées par Analyse Mécanique Dynamique (DMA), et leur contrainte en rupture est caractérisée via des tests de traction. Dans les deux cas, un nouveau protocole a été développé pour adapter ces tests aux matériaux 3D-imprimés et évaluer l’influence de différents paramètres.
L’étude en DMA a démontré l’importance du temps d’arrêt d’insolation entre les couches et du détensionnement thermique après impression, qui, combinés, réduisent de façon significative la dispersion des résultats. Enfin, nous avons proposé une géométrie de test inédite, qui parallélise la collecte des données et accélère la caractérisation de la contrainte à rupture via l’analyse de Weibull. Cette méthode a mis en lumière la variabilité intrinsèque due au procédé d’impression 3D et a prouvé l’importance du détensionnement thermique, qui peut augmenter de 20 % la valeur de la contrainte à rupture pour certaines résines. Ces études ont aussi montré que le choix du monomère est crucial et influence de manière significative non seulement le module de conservation E’ mais aussi la variabilité de la contrainte à rupture. Au contraire, l’ajout de nanoparticules de silice ne modifie pas de façon significative la valeur de E’ ou le comportement en rupture pour les taux de charges étudiés (moins de 10 wt%), quel que soit l’état de dispersion.
Cette étude qui s’étend depuis la formulation chimique de la résine jusqu’à la caractérisation en rupture du matériau final, ouvre la voie à une meilleure compréhension de la structure multi-échelle complexe des matériaux imprimés en 3D et de leurs propriétés mécaniques.
Mots-clés : Photopolymérisation, Impression 3D, Nanocomposites, Rupture, Déformation, Caractérisation mécanique.
Photopolymerizable acrylate resins and nanocomposites for 3D printing: link between formulation, process, deformation and fracture
Abstract:
3D printing of polymers by photopolymerization is a recent additive manufacturing technique, increasingly used in aeronautics, engineering and the medical field. However, the mechanical characterization of these new materials is complex and still incomplete. The aim of this work is to understand the relationships between the chemical composition of the resin, 3D printing parameters, post-processing protocols, and the mechanical properties of the final material in terms of deformation and fracture.
To achieve this, acrylate resins were first formulated and then studied. We demonstrated that shrinkage is lower in 3D printing than in bulk polymerization (of about 10 to 25 %). In addition, the choice of monomers with a gel point at a low conversion rate favors the fixation of weakly polymerized layers and better control of the final object’s geometry. Silica nanoparticles were incorporated into the resin to produce more resistant composites. We have demonstrated via small-angle X-ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM) that for the same type of nanoparticle, the surface chemistry, dispersion medium and incorporation method, strongly affect the viscosity of the resin and its reactivity. More specifically, hydrophilic colloidal nanoparticles incorporated by solvent transfer into the resin, generate fractal aggregates. This increases the viscosity even with relatively small filler content, and helps to limit volume shrinkage during polymerization. Therefore, materials can be printed twice as fast for a nanosilica filler content of less than 4 wt%.
The (visco)elastic properties and fracture stress of the 3D printed materials obtained were characterized using Dynamic Mechanical Analysis (DMA), and tensile testing, respectively. In both cases, a new protocol was developed to adapt these tests to 3D-printed materials and assess the influence of different parameters. The DMA study demonstrated the importance of a light-off delay and thermal post-treatment after printing, which when combined, significantly reduce the dispersion of results. Finally, we have proposed a novel tensile testing geometry, which parallelizes data collection and accelerates characterization of the stress at break, via Weibull analysis. With this method, we highlighted the intrinsic variability due to the 3D printing process and demonstrated the importance of thermal post-treatment, which can increase the value of stress at break by 20 % for some resins. We also showed that the choice of monomer is crucial and has a significant influence not only on the storage modulus E’ but also on the variability of stress at break. On the contrary, the addition of silica nanoparticles does not significantly modify neither the E’ value nor the stress at break for the filler contents studied (less than 10 wt%), whatever the state of dispersion.
This study, which extends from the chemical formulation of the resin to the fracture characterization of the final material, paves the way for a better understanding of the complex multi-scale structure of 3D printed materials and their mechanical properties.
Keywords: Photopolymerization, 3D printing, Nanocomposites, Fracture, Deformation, Mechanical Characterization.