Jérôme Polesel Maris, José Moran Meza, Christophe Lubin, François Thoyer, Jacques Cousty
Les chercheurs du SPCSI viennent de mettre au point un nouveau microscope à sonde locale permettant la caractérisation fine des couplages mécano-électriques d’édifices moléculaires. Cet appareil, combinaison d'un STM et d'un AFM, est basé sur un capteur intégré piézoélectrique maintenu en oscillation à sa fréquence de résonance. La mesure simultanée des 2 signaux (STM : courant tunnel – AFM : gradient de force) fourni une information très riche sur les systèmes moléculaires étudiés. La connaissance des propriétés électroniques et mécaniques des couches moléculaires ou de molécules isolées permise par cet instrument est indispensable à la conception de couches moléculaires fonctionnelles (graphène pour la nanoélectronique, photovoltaïque, capteurs, etc…) ou encore la caractérisation des NEMS (Nano Electro-Mechanical Systems).
Le microscope à effet tunnel (STM) permet d’observer la répartition des atomes à la surface d’un échantillon conducteur. Cette haute résolution est atteinte quand la pointe du microscope est à quelques angströms (1 Å = 0.1 nm) de la surface. Dans ces conditions, différentes interactions apparaissent entre la pointe et la surface. Nous nous sommes intéressés à la caractérisation de ces interactions et à leurs conséquences sur les images obtenues avec un nouveau type de microscope à sonde locale développé au sein de notre équipe. Cet instrument s’adresse à une compréhension fondamentale des dispositifs de l’Electronique Moléculaire.
Ce nouveau microscope permet d’obtenir simultanément différentes imageries, suivant le signal utilisé pour la régulation en distance de la sonde. Avec une régulation basée sur le courant tunnel (topographie STM), les cartographies de variation du gradient de force et de dissipation des forces d’interaction pointe/surface sont enregistrées. Quand la régulation conserve constant le décalage en fréquence (topographie par microscopie à force atomique (AFM), à l’aide de la modulation de fréquence (FM-AFM)), les variations du courant tunnel et de dissipation énergétique sont cartographiées. La comparaison entre ces différentes informations s’avère extrêmement fructueuse pour quantifier les couplages mécano-électroniques à l’échelle moléculaire.
Le cœur de ce microscope à sonde locale est un diapason piézoélectrique en quartz, maintenu en oscillation à sa fréquence de résonance, sur lequel est fixée une pointe de platine/iridium (Figure 1a)), avec un rayon d’apex inférieur à 100 nm, nécessaire pour une imagerie AFM bien résolue. L’utilisation du diapason permet de s’affranchir de la traditionnelle détection optique des AFM, et permet une très grande souplesse quant au choix du type de pointe utilisée (matériaux, formes). Nous avons ainsi pu contrôler le pilotage d’une puce de silicium en lieu et place de la pointe au cours d’un travail antérieur [1]. Pour piloter cette sonde, un double préamplificateur AFM-STM (Figure 1b)) entièrement développé au sein de notre laboratoire permet de traiter des signaux de très bas niveau (picoAmpère) issus du diapason et de la pointe avec une bande passante de 60 kHz.
Les propriétés locales de polymères à base de 3-dodecylthiophene (P3DDT) adsorbés une surface de graphite [2] ont ainsi été étudiées. En régulation en mode courant tunnel, la topographie STM (Figure 2a)) et les cartographies de variation du gradient de force (Figure 2b)) et de dissipation (Figure 2c)) des forces d’interaction pointe/surface sont obtenues. En comparant ces images, on constate que le « relief » est inversé entre la topographie et les variations de gradient de force : la pointe d’un STM subit des variations de forces répulsives quand elle est au-dessus des chaînes de polythiophène adsorbées et sur la surface de graphite nue (Figure 3). Associé aux images STM ou AFM, nous sommes parvenus à mesurer de manière inédite la dissipation en énergie de quelques meV/cycle à l’échelle de quelques molécules de polymère. En parallèle, l’information fournie par l’écart en fréquence de la sonde oscillante permet une mesure directe des gradients de force en jeu entre la pointe et la surface.
Ainsi, nous avons observé par STM/FM-AFM combinés, de manière non-invasive à température ambiante, ces ilots 2D de molécules de P3DDT faiblement adsorbées sur le graphite en opérant avec des amplitudes d’oscillation en deçà du 1/10ème de nm [2]. Ces résultats obtenus de manière inédite avec une telle sonde à température ambiante démontrent le potentiel prometteur de ce nouveau microscope.
Figure 2 : Images a) de la topographie, b) de l’écart en fréquence et c) de la dissipation énergétique obtenues en régulation en courant tunnel (Itunnel= 4.3 pA, Vtunnel =-1 V, amplitude d’oscillation de 92 pm (picomètres) à 35.9kHz) . En a) les molécules de P3DDT apparaissent comme des lignes protubérantes (en rouge, en blanc molécules en 2ème couche), parallèles aux trois directions denses du réseau atomique du graphite (en bleu). En b) les zones sombres correspondent à des faibles écarts en fréquence et sont associées aux molécules de P3DDT. En c), la cartographie de la variation de dissipation en énergie de l’oscillateur révèle une dissipation plus faible sur les ilôts de molécules.
Par ailleurs, l’imagerie combinée STM/FM-AFM permet aussi de scruter d’autres systèmes comme celui des nano-îlots de cuivre obtenus par croissance électrochimique de sur des substrats isolants en polymère du type Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS) et polyamide (PA) [3].
Actuellement, des feuillets de graphène sur SiC sont étudiés au moyen de ce nouvel instrument. Ce sujet de recherche fait l’objet d’un travail de thèse qui a débuté récemment au sein de notre équipe. Les retombées de tels travaux de recherche de caractérisation fondamentale des couplages mécano-électroniques d’édifices moléculaires concernent notamment l’électronique moléculaire.
Figure 3 : Courbes de spectroscopie d’approche
- a) en écart en fréquence,
- b) en courant tunnel
- c) en dissipation énergétique en différents lieux de la surface
observée sur la figure 2 : En rouge sur les chaînes moléculaires de P3DDT, en noir sur des zones de graphite nues.
La spectroscopie d’approche en distance illustre le comportement répulsif des forces mises en jeu dès apparition du courant tunnel b), grâce à la courbe d’écart en fréquence a) acquise simultanément.
Ces résultats montrent aussi que même pour de très bas courant (< 10 pA) la pointe d’un STM subit des variations de forces répulsives quand elle est au dessus des chaînes de polythiophène adsorbées ou sur la surface de graphite nue. La courbe c) permet de quantifier une différence de dissipation en énergie de l’ordre de ~ 100 meV/cycle, dans les conditions d’imagerie de la figure 2 (trait vertical pointillé bleu), entre les zones de graphite sans molécules, et les zones sur les chaînes moléculaires de P3DDT.
Références :
[1] Atomic force microscopy imaging using a tip-on-chip: Opening the door to integrated near field nanotools
J. Hayton, J. Polesel-Maris, R. Demadrille, M. Brun, F. Thoyer, C. Lubin, J. Cousty and B. Grévin, Review of Scientific Instruments 81, 093707 (2010).
[2] J. Polesel-Maris, Ch. Lubin, F. Thoyer, J. Cousty, « Combined dynamic STM and FM-AFM investigations on polythiophene chains on graphite with a tuning fork sensor », sous presse dans Journal of Applied Physics (2011)
[3] Microscopic study of a Ligand Induced Electroless Plating process onto polymers
A. Garcia, Th. Berthelot, P. Viel, J. Polesel-Maris and S. Palacin, ACS Applied Materials & Interfaces 2(11), (2010) 3043.
Contact : Jerome Polesel.
