Manuscrit de la thèse Résumé : Après un rappel des méthodes existantes de RMN haute-résolution sur les noyaux quadrupolaires, nous présentons une étude de la manipulation des cohérences multiquanta par des impulsions de champ radiofréquence. Les résultats obtenus sont ensuite appliqués à la recherche des conditions optimales pour la réalisation des nouvelles expériences de corrélation multiquanta en rotation à l’angle magique (ou MQMAS). Nous rappelons les principes de cette méthode, des séquences et du traitement du signal utilisés pour l’obtention des spectres. Un ensemble d’exemples d’application (sur les hydrates alumineux et ciments) permettent de montrer les progrès majeurs apportés par cette nouvelle technique. Après une analyse de la théorie de Floquet, nous présentons le formalisme que nous avons développé pour l’étude théorique et numérique du comportement d’un spin soumis à une interaction quadrupolaire en présence d’un champ radiofréquence et dans un échantillon en rotation. Il est appliqué à l’étude des phénomènes de transfert de cohérence adiabatique induit par la rotation de l’échantillon. Nous proposons ensuite une extension pour décrire quantitativement tous les aspects de la spectroscopie MQMAS. Les résultats expérimentaux permettent de valider notre approche. Une étude préliminaire de l’application de la spectroscopie MQMAS et des simulations pour l’analyse structurale de matériaux amorphes est présentée. La troisième et dernière partie présente la théorie et les résultats obtenus sur l’étude de l’ordre dipolaire en rotation à l’angle magique. Deux modèles distincts sont proposés selon le régime d’évolution du système : vitesse de rotation lente et régime adiabatique, vitesse de rotation rapide. After a brief review of existing methods in high-resolution NMR of quadrupolar nuclei, the manipulation of multiquantum coherences by radiofrequency pulses is studied. Results are then applied to the determination of optimal conditions for performing the recently introduced multiple-quantum magic-angle experiment (MQMAS). The principles of this new method, the different pulse sequences and the data processing are described in detail. Applications on aluminum hydrates and cement pastes show the improvements of this new technique over the previous ones. In a second part, after an investigation of the Floquet theory, a new formalism has been devised for studying the behavior of a spin submitted to a strong quadrupolar interaction and radiofrequency field in a rotating sample. This formalism is then applied to a quantitative study of the phenomenon of rotational induced adiabatic transfert of coherences (RIACT). The extension of our theoretical approach to two-dimensional experiments provides a powerful tool for quantitative analyses of MQMAS spectra. Agreement between experimental data and simulations demonstrates the reliability of our approach. Preliminary results concerning the application of MQMAS spectroscopy, using our simulation programs, to structural study of amorphous materials are presented. The third and last part presents a theoretical and experimental investigation of dipolar order in a rotating sample. Two theoretical models are described, the first for the slow spinning speed regime where an adiabatic approximation can be made, and the second for the fast spinning speed regime.
CEA/Saclay, DSM/DRECAM/SPEC, Université Paris Sud – Paris XI