CEA
CNRS
Univ. Paris-Saclay

Service de Physique de l'Etat Condensé

Conversion de l'énergie thermoélectrique en nanofluides pour un capteur de chaleur solaire hybride
Thermoelectric energy conversion in nanofluids for hybrid solar heat & power generator

Spécialité

Physique des matériaux

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

08/05/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

NAKAMAE Sawako
+33 1 69 08 75 38/93 07

Résumé/Summary
Dans le cadre du stage expérimental proposé, nous étudierons les lois fondamentales de la physique qui sous-tendent les propriétés optiques, thermiques et thermoélectriques des nanofluides. En parallèle, l'optimisation et la validation de dispositifs hybrides solaires-capteurs de démonstration seront menées afin de montrer la faisabilité de la cogénération de chaleur et d'électricité afin de montrer la faisabilité de la cogénération de chaleur et d'électricité.
In proposed experimental internship, we will investigate the fundamental laws of physics behind the optical, thermal and thermoelectric properties of nanofluids. In parallel, the optimization and validation of the proof-of-concept hybrid solar-collector devices
will be conducted in order to demonstrate the co-generation feasibility of heat and electricity.
Sujet détaillé/Full description
Les matériaux thermoélectriques (TE) capables de convertir la chaleur en électricité sont considérés comme une solution possible pour récupérer la chaleur fatale provenant du flux de déchets industriels, de moteurs, d’appareils électroniques ménagers ou de la chaleur corporelle. Depuis plusieurs années, au sein du laboratoire SPHYNX nous explorons les effets thermoélectriques dans les nanofluides ioniques, où des nanoparticules chargées électriquement servent à la fois de porteurs de chaleur et d'électricité. Contrairement aux matériaux solides, plusieurs effets TE interdépendants se produisent dans ces fluides, en donnant des valeurs du coefficient thermoélectrique généralement supérieures d'un ordre de grandeur à celles des semiconducteurs solides. De plus, les liquides thermoélectriques sont constitués de matières premières abondantes, et ils font l'objet d'une attention particulière en tant que futurs matériaux TE peu coûteux et écologiques. Alors que les origines précises des phénomènes thermoélectriques dans ces fluides sont encore débattues, nos résultats expérimentaux indiquent que les natures physico-chimiques d’interface particule-liquide y jouent un rôle décisif.

L'objectif du projet est double. Premièrement, nous étudierons les mécanismes thermodynamiques sous-jacents à la production du potentiel thermoélectrique dans les nanofluides par mesures systématiques du coefficient Seebeck et le courant électrique produit. Il s'agit de la production de l'entropie de transfert d'Eastman de nanoparticules sous les gradients de concentration, de température et de potentiel électrique. Les résultats seront comparés à leur propriétés thermo-diffusives et absorptions optiques étudiées par ailleurs dans le cadre d'actions de collaboration. Deuxièmement, le projet vise à utiliser les fluides plus prometteurs dans les capteurs hybrides solaires-thermoélectriques prototypes développés actuellement et de les optimiser pour démontrer leur capacité à cogénérer de la chaleur et de l'électricité. Le projet de recherche proposé est principalement expérimental, impliquant des mesures thermoélectriques, thermiques et électrochimiques ; la mise en place d'un système d'acquisition de données automatisé et l'analyse des données obtenues. Des notions de thermodynamique, de physique des fluides et de physique de l'ingénierie (des dispositifs), ainsi que des connaissances pratiques sur la manipulation des dispositifs de laboratoire sont souhaitées. Des connaissances de base en optique et en électrochimie sont un plus mais pas obligatoires. Pour les étudiants motivés, des simulations numériques utilisant des logiciels CFD commerciaux aussi bien que les mesures d'absorption optique au laboratoire partenaire (INO/CNR, Florence, Italie) peuvent également être envisagées.
Today, much of world’s consumed energy is lost to waste heat through all levels of human activity. For example, thermal loss consists 20 to 50 % of total energy consumption across different industrial sectors and as high as 60-70% in current gasoline and/or diesel powered. In such context, if even a small fraction of ‘waste-heat’ could be converted into more useful forms of energy (e.g., electrical, mechanical, etc.), it would result in tremendous savings to global energy consumption. Thermoelectric (TE) materials that are capable of converting heat into electricity have been considered as one possible solution to recover the low-grade waste-heat (from industrial waste-stream, motor engines, household electronic appliances or body-heat). The thermoelectric effect (the Seebeck effect) describes a material’s intrinsic property to directly convert temperature difference (dT) applied across its body into electric voltage (dV) and vice-versa; dV = -SedT, where Se is known as “the Seebeck coefficient.” So far, solid semiconductor-based materials are known to possess the highest thermal-to-electrical energy conversion efficiency, which is often expressed as a function of a dimensionless parameter ZT, called “figure of merit”: ZT = Se^2 T(s/k) where s and k are the electrical and thermal conductivities.

At SPHYNX, we explore thermoelectric effects in an entirely different class of materials, namely, complex fluids containing electrically charged nanoparticles that serve as both heat and electricity carriers. Unlike in solid materials, there are several inter-dependent TE effects taking place in liquids, resulting in Se values that are generally an order of magnitude larger than the semiconductor counterparts. While the precise origins of high Seebeck coefficients in these fluids are still debated, such liquids are already attracting attention as future TE-materials that are low-cost and environmentally friendly. One promising example of TE liquids is found in a hybrid solar collector capable for the co-generation of heat and electricity. The goal of this internship and the subsequent PhD project is two-fold. First, we will investigate the underlying laws of thermodynamic mechanisms behind the thermoelectric potential and power generation and other associated phenomena in nanofluids. More specifically, we are interested in how the particles' Eastman entropy of transfer is produced under the influence of thermal, electrical and concentration gradients. The results will be compared to their thermos-diffusive and optical abosrption properties to be obtained through research collaborations. Second, the project aims to test the promising nanofluids in the proof-of-concept hybrid solar-collector devices currently developed within the group to demonstrate the co-generation capability of heat and electricity. The hybrid device optimization is also within the project's scope. The proposed research project is primarily experimental, involving thermos-electrical, thermal and electrochemical measurements; implementation of automated data acquisition system and analysis of the resulting data obtained. The notions of thermodynamics, fluid physics and engineering (device) physics, as well as hands-on knowledge of experimental device manipulation are needed. Basic knowledge of optics and electrochemistry is a plus. For motivated students, numerical simulations using commercial CFD software, as well as the optical absorption measurements at the partner lab (LNO/CNR, Florence, Italy) can also be envisaged.
Mots clés/Keywords
Thermodynamique, thermoélectricité
Thermodynamics, thermoelectricity
Compétences/Skills
Mesures de transport Caractérisation électrochimique Absorption/extinction optique (en option)
Transport measurements Electrochemical characterization Optical absorption/extinction (optional)
Logiciels
LabView MatLab Origin
Effet thermogalvanique dans les liquides ioniques : étude de nouveaux systèmes redox
Thermoelectric energy conversion in ionic liquids: a study of new redox systems

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

29/02/2024

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

NAKAMAE Sawako
+33 1 69 08 75 38/93 07

Résumé/Summary
Pour ce stage, nous proposons une étude expérimentale sur le comportement chimique et redox des espèces de métaux de transition (Fe, Cu et Ce) dans les liquides ioniques et les mélanges à travers diverses mesures paramétriques en fonction de la température et des compositions chimiques. Les résultats obtenus seront comparés aux simulations numériques afin de déchiffrer les mécanismes électrochimiques sous-jacents de la conversion de l'énergie thermoélectrique dans les liquides ioniques, avec pour objectif à long terme de démontrer le potentiel des cellules thermo-électrochimiques (TEC) liquides basées sur des matériaux abordables, abondants et sûrs pour la collecte de la chaleur résiduelle.
We propose an experimental study on the chemical and redox behavior of transition metal species (Fe, Cu and Ce) in ionic liquids and mixtures through various parametric measurements as a function of temperature and chemical compositions. The obtained results will be compared to the numerical simulations to decipher the underlying electrochemical mechanisms of thermoelectric energy conversion in ILs with a long-term goal of demonstrating the potential of liquid thermo-electrochemical (TEC) cells based on affordable, abundant and safe materials for waste-heat harvesting.
Sujet détaillé/Full description
La thermoélectricité, c'est-à-dire la capacité d'un matériau à convertir la chaleur en énergie électrique, est connue dans les liquides depuis de nombreuses décennies. Contrairement aux solides, ce processus de conversion dans les liquides prend plusieurs formes, notamment les réactions d'oxydoréduction, la thermodiffusion d'espèces chargées et la formation, en fonction de la température, d'une double couche électrique au niveau des électrodes. Les valeurs observées du coefficient Seebeck (Se = - ΔV/ΔT, le rapport entre la tension induite (ΔV) et la différence de température appliquée (ΔT)) sont généralement supérieures à 1 mV/K, soit un ordre de grandeur plus élevé que dans les solides. Le premier exemple fonctionnel de générateur thermoélectrochimique (TEC) à base de liquide a été rapporté en 1986 en utilisant le couple redox Fe(CN)63-/4- dans l'eau. Cependant, en raison de la faible conductivité ionique des liquides, l'efficacité de conversion était très faible, ce qui empêchait leur utilisation dans des applications de récupération de chaleur résiduelle à basse température. Les perspectives des générateurs TEC liquides se sont améliorées au cours de la dernière décennie avec le développement des liquides ioniques ( LI). Les LI sont des sels fondus qui sont liquides à une température inférieure à 100 °C. Par rapport aux liquides classiques, ils présentent de nombreuses caractéristiques favorables telles que des points d'ébullition élevés, une faible pression de vapeur, une conductivité ionique élevée et une faible conductivité thermique accompagnée de valeurs Se plus élevées.

Plus récemment, une étude expérimentale menée par IJCLab et SPEC (CEA-Saclay) a révélé que la complexation de couples redox de métaux de transition dans des liquides ioniques permet de multiplier par plus de trois leur coefficient Se, qui passe de -1,6 à -5,7 mV/K, l'une des valeurs les plus élevées rapportées dans les cellules TEC à base d'LI. Une compréhension claire et un contrôle précis de la spéciation des ions métalliques constituent donc une porte d'entrée pour la conception rationnelle des futurs liquides TEC. Sur la base de ces récentes découvertes, nous proposons une étude expérimentale sur la chimie des ions redox des métaux de transition dans les LI et les mélanges. Un objectif à long terme associé au présent projet est de démontrer le potentiel d'application des cellules TEC liquides basées sur des matériaux abordables, abondants et sûrs pour la récolte d'énergie thermique en tant qu'outil d'efficacité énergétique.

Pour relever les défis susmentionnés (à la fois fondamentaux et technologiques), nous proposons une étude paramétrique du comportement chimique et redox des espèces métalliques (Fe, Cu et Ce) dans les LIs en fonction de la température et de la composition de la solution (ligands, différents types d'LIs et leurs mélanges). Une étude de spéciation sur les interactions des ions métalliques avec des ligands inorganiques et organiques simples dans les LIs sera réalisée par diverses méthodes électrochimiques et spectrophotométriques. Ces mélanges LI/redox feront l'objet d'une caractérisation thermogalvanique systématique (coefficient Se en circuit ouvert et mesures de puissance). Les résultats combinés constitueront un ensemble de données révélant la relation entre les descripteurs physico-chimiques (potentiel redox et constantes de stabilité des complexes métalliques) des combinaisons LI/redox et leurs propriétés thermoélectriques, qui seront comparées aux études de simulation numérique (ne faisant pas partie du projet de stage) réalisées par le groupe IJCLab. Ensemble, nous visons à déchiffrer les mécanismes électrochimiques sous-jacents de la conversion de l'énergie thermoélectrique dans les LI et, simultanément, à identifier les matériaux les plus viables d'un point de vue socio-économique pour leur développement futur.

Le programme de stage est établi pour une période de 5 mois, mais peut être ajusté en fonction des exigences du programme de master du candidat. Après une brève introduction au contexte théorique et à la littérature existante dans les domaines de recherche connexes, l'étudiant entreprendra d'abord les tâches électrochimiques à l'IJCLab. Il s'agit de la tâche 1) Spéciation des ions métalliques (Fe, Cu et/ou Ce) dans les LI en fonction de la température et de la teneur en ligands (ions halogénés, dicyanamide et/ou sulfobétaine) ; et de la tâche 2) Propriétés redox des complexes de métaux de transition en fonction de la température et de la composition de la solution. Le composé 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (EMIM.TFSI) est d'abord considéré comme l'LI le plus stable connu pour posséder un coefficient Se élevé (avec les sels de Co), mais d'autres liquides ioniques seront également pris en compte. Une fois l'étape de spéciation réalisée, les échantillons de liquide seront testés pour leurs propriétés thermoélectriques au SPEC (Tâche 3). Ces résultats seront comparés à la caractérisation électrochimique (tâche 2) et aux simulations numériques (ne faisant pas partie du stage) d'IJCLab. En fonction de l'avancement du programme, des caractérisations supplémentaires (par exemple, électrophorèse capillaire d'affinité, IJCLab) peuvent être envisagées.

Le financement d'une thèse de doctorat sur ce sujet est disponible.
Thermoelectricity, a materials’ capability to convert heat in to electric energy has been known to exist in liquids for many decades. Unlike in solids, this conversion process in liquids take several forms including the redox reactions, the thermodiffusion of charged species and the temperature dependent formation of electrical double layer at the electrodes. The observed values of Seebeck coefficient (Se = - ΔV/ΔT, the ratio between the induced voltage (ΔV) and the applied temperature difference (ΔT)) are generally above 1 mV/K, an order of magnitude higher than those found in the solid counterpart. The first working example of a liquid-based thermo-electrochemical (TEC) generator was reported in 1986 using Fe(CN)63-/4- redox couple in water. However, due to the low ionic conductivity of liquids, its conversion efficiency was very low, preventing their use in low-temperature waste-heat recovery applications. The outlook of liquid TEC generators brightened in the last decade with the development of ionic liquids (ILs). ILs are molten salts that are liquid below 100 °C. Compared to classical liquids, they exhibit many favorable features such as high boiling points, low vapour pressure, high ionic conductivity and low thermal conductivity accompanied by higher Se values. More recently, an experimental study by IJCLab and SPEC (CEA-Saclay) revealed that the complexation of transition metal redox couples in ionic liquids leads to enhancing their Se coefficient by more than a three-fold from -1.6 to -5.7 mV/K, one of the highest values reported in IL-based TEC cells. A clear understanding and the precise control of the speciation of metal ions therefore is a gateway to the rational design of future TEC liquids. Based on these recent findings, we propose an experimental study on the chemistry of transition metal redox ions in ILs and mixtures. A long-term goal associated to the present project is to demonstrate the application potential of liquid TEC cells based on affordable, abundant and safe materials for thermal energy harvesting as an energy efficiency tool.

To tackle the aforementioned challenges (both fundamental and technological), we propose a parametric study on the chemical and redox behavior of metal species (Fe, Cu and Ce) in ILs as a function of temperature and solution composition (ligands, different types of ILs and their mixtures). A speciation study on the interactions of metal ions with simple inorganic and organic ligands in ILs will be carried out by various electrochemical and spectrophotometric methods. These IL/redox mixtures will undergo a systematic thermogalvanic characterization (open-circuit Se-coefficient and the power-output measurements). The combined results will be a dataset revealing the relationship between the physico-chemical descriptors (redox potential and stability constants of metal complexes) of the IL/redox combinations and their thermoelectric properties, which will be compared to the numerical simulation (not of the intern project) studies by the IJCLab group. Together, we aim to decipher the underlying electrochemical mechanisms of thermoelectric energy conversion in ILs and simultaneously, to identify the most socio-economically viable materials for their future development.

The internship program is established for a 5 months’ period, but can be adjusted according to the requirements by the Master’s program of the candidate. After a brief introduction to the theoretical background and the existing literature in related fields of research, the student will first undertake the electrochemical tasks at IJCLab. These include, Task 1) Speciation of metal ions (Fe, Cu and/or Ce) in ILs as a function of temperature and ligand content (halide ions, dicyanamide and/or sulfobetaine); and Task 2) Redox properties of transition metal complexes as a function of temperature and solution composition. The compound 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMIM.TFSI) is first considered as the most stable IL that is known to possess high Se coefficient (with Co salts), however other ionic liquids will also be considered. Once the speciation step is achieved, the liquid samples will be tested for their thermoelectric properties at SPEC (Task 3). These results will be compared to the electrochemical characterization (task 2) and the numerical simulations (not part of the internship) from IJCLab. Depending on the advancement of the program, additional characterizations (e.g., affinity capillary electrophoresis, IJCLab) may be envisaged.

The funding for a PhD thesis on this subject is available.
Mots clés/Keywords
Chimie des solutions, électrochimie, thermodynamique
Solution chemistry, electrochemistry, thermodynamics
Compétences/Skills
Profil du candidat : Le candidat doit être inscrit à un programme de maîtrise en chimie (physique, analytique ou inorganique) ou en physique (spécialisation en thermodynamique ou en sciences de l'énergie). Une double spécialisation en chimie/physique sera très appréciée. Le poste requiert de solides connaissances en chimie des solutions, en méthodes de caractérisation physico-chimique, en thermodynamique et/ou en énergies renouvelables. De bonnes aptitudes à la communication orale et écrite ainsi que des compétences en matière d'analyse de données sont également requises. Nous recherchons des candidats ayant une forte motivation et curiosité pour les phénomènes énergétiques électrochimiques et thermoélectriques, l'autonomie et la capacité de travailler en équipe dans un projet hautement interdisciplinaire et collaboratif.
Candidate profile: The candidate must be enrolled in Masters’ program in Chemistry (Physical, Analytical or Inorganic) or in Physics (specialization in Thermodynamics or Energy sciences). Double majoring in Chemistry/Physics will be highly appreciated. The position requires a solid knowledge in solution chemistry, physicochemical characterization methods, thermodynamics and/or renewable energies. Good oral and written communication skills as well as data analysis skills are also required. We seek candidates with a strong motivation and curiosity in electrochemical and thermoelectric energy phenomena, autonomy and the capacity to work in a team in a highly interdisciplinary and collaborative project.
Évolution de la surface d'oxydes spinelles en fonction de l'environnement chimique
Evolution of spinel oxide surfaces as a function of chemical environment

Spécialité

Chimie des matériaux

Niveau d'étude

Bac+4/5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

28/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

MAGNAN Helene
+33 1 69 08 94 04

Résumé/Summary
Des films minces d’oxydes fer de composition M1-3xFe2+2x O4 (avec M= Co, Ni et Cu) seront réalisés par épitaxie par jet moléculaire et caractérisées. La réaction et la modification de la surface vis à vis de différents environnements chimiques (electrolyte, gaz pressure etc..) seront étudiés en détail in situ pour différentes compositions cationiques.
Thin epitaxial iron oxides films (M1-3xFe2+2x O4 (with M= Co, Ni and Cu)) will be prepared by atomic oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy and characterized. The reaction and modification of the surface with respect to different chemical environment (electrolyte, gaz pressure) will be studied in situ for different cationic composition.
Sujet détaillé/Full description
La (photo)électrolyse est un moyen pour produire de l’hydrogène ou réduire le CO2. Dans ce dispositif, la réaction chimique se produit à l’interface entre l’électrode et l’électrolyte. Pour améliorer les performances il est nécessaire de caractériser cette interface en conditions réelles. Dans le cadre du projet ANR OPTYMAL nous avons développé une expérience permettant d’étudier in situ la réactivité d’électrodes solides avec un électrolyte aqueux pour différentes conditions expérimentales (pH, lumière, champ électrique, champ magnétique, taux de CO2 dissous…). Ainsi nous pouvons caractériser la structure électronique et la structure cristallographique de l’électrode après exposition. Les (photo)anodes les plus performantes sont obtenues avec des oxydes métalliques et parmi eux les oxydes fer (hematite alpha-Fe2O3) ,maghemite (gamma-Fe2O3), spinelle (CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4) sont prometteurs. Dans le groupe LNO du SPEC, nous nous intéressons depuis plusieurs années à améliorer les propriétés des (photo) électrodes à bases d’oxydes. Plus précisément, nous préparons par jet moléculaire assisté par plasma d’oxygène des films minces épitaxiés déposés sur un substrat monocristallin avec des paramètres contrôlés (épaisseur, dopage , stœchiométrie).

Dans le cadre du stage proposé, on préparera différents films d’oxydes de structure spinelle avec différentes composition : M1-3xFe2+2x O4 (avec M= Co, Ni et Cu) sur du Pt(001). Les dépôts seront déposés par épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma d’oxygène atomique. La structure cristalline sera déterminée in situ et en temps réel grâce à la diffraction d’électrons rapides (RHEED). La composition de la surface sera déterminée par spectroscopie d’électrons Auger et par photoémission (XPS), avant et après différents traitements (exposition a l'oxygène atomique, depot d'une goutte d'electrolyte..). Les propriétés de photo-électrolyse (photo-courant, rendement) seront mesurées en lumière blanche et en lumière monochromatique et corrélées aux mesures de réactivité.

Le (la) candidat(e) abordera les techniques d’ultra-vide associées à la croissance par épitaxie par jets moléculaires (dépôt de couches minces, caractérisations in situ) ainsi que la caractérisation électrochimique de photo-anodes. Le caractère multi-disciplinaire du sujet sera très enrichissant pour le (la) candidat(e). Les couches élaborées durant ce stage s’inscrivent dans le cadre de recherches à long terme dans le groupe.

Contacts : Hélène Magnan (helene.magnan@cea.fr)
Photo)electrolysis can be a solution to produce hydrogen or reduce CO2. In such device, the chemical reaction occurs at the interface between the electrode and the electrolyte. To improve performance it is necessary to characterize this interface in realistic conditions. In the ANR OPTYMAL project, we developped an experiment to study in situ the reactivity of solid electrodes with an aqueous electrolyte in different experimental conditions (pH, light, electric field, magnetic field, dissolved CO2 level ...). Therefore, we will be able to characterize the electronic structure and the crystallographic structure of the electrode after exposure. The most efficient (photo)anodes are obtained with metal oxides and among them iron oxides (hematite alpha-Fe2O3), maghemite (gamma-Fe2O3), spinel (CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4) are promising. In the LNO group at SPEC, we have been interested for several years in improving the properties of (photo) oxide-based electrodes. More precisely, epitaxial oxide thin films with controlled doping levels, defects, thicknesses and crystallographic structures were prepared by Atomic Oxygen plasma assisted Molecular Beam Epitaxy (AO-MBE) on single crystalline substrates. In the present internship we propose to prepare different oxide films of spinel structure with different composition: M1-3xFe2+2x O4 (with M= Co, Ni and Cu) on Pt(001). The crystal structure will be determined in situ by electrons diffraction (RHEED). The composition of the surface will be determined by Auger electron spectroscopy and photoemission (XPS), before and after different treatment (exposition to atomic oxygen, deposition of a drop of electrolyte). Photo-electrolysis properties (photo-current, efficiency) will be measured in white light and monochromatic light and correlated to reactivity measurements.

The candidate will cover ultra-high vacuum techniques associated with growth by molecular jet epitaxy (thin film deposition, in situ characterizations) as well as the electrochemical characterization of photoanodes. The multi-disciplinary nature of the subject will be highly instructive for the candidate. The layers developed during this internship are part of the group's long-term research program.

Contact: Helene Magnan (helene.magnan@cea.fr)
Mots clés/Keywords
Oxydes, surface, electrochimie
Oxide, surface, electrochimie
Compétences/Skills
MBE, Auger, XPS, photo electrolyse
MBE, AES, XPS, photoelectrolysis
Films minces épitaxiés d’oxynitrures multiferroïques multifonctionnels
Epitaxial multifunctionnal multiferroic oxynitride thin films

Spécialité

Physique de la matière condensée

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

01/05/2024

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

BARBIER Antoine
+33 1 69 08 39 23

Résumé/Summary
L'objectif de ce stage est d’élaborer des couches minces epitaxiées multiferroïques d’oxynitrures ferrite/pérovskite (CoFe2(OxN1-x)4/N :BaTiO3 par épitaxie par jets moléculaires assistée de plasmas azote et oxygène atomiques : un nouveau matériau magnéto-électrique hybride. On procédera par dopage de films minces dont les conditions de croissance sont déjà maitrisées au laboratoire CEA/SPEC. On étudiera la structure cristalline ainsi que les propriétés ferroélectriques et magnétiques.
The objective of the internship is to grow epitaxial thin multiferroic ferrite/perovskite (CoFe2(OxN1-x)4/N:BaTiO3 oxynitride films by oxygen and nitrogen plasma assisted molecular beam epitaxy: a potentially new magnetoelectric material. We will proceed by nitrogen doping of oxide films for which the growth conditions are already mastered in the CEA/SPEC laboratory. The crystalline structure as well as the magnetic and ferroelectric properties will be studied.
Sujet détaillé/Full description
La transition énergétique et les technologies de communication modernes requièrent le développement de nouveaux matériaux dédiés, en particulier, à la production d’énergie propre et/ou permettant des économies d’énergie et de matériaux dans les systèmes électroniques. Dans ce cadre, les oxynitrures constituent une classe de matériaux pertinents. Parmi ceux-ci, les composés hybrides ferroélectriques et ferromagnétiques sont particulièrement bien adaptés pour réaliser des capteurs multifonctionnels. On s’attend à de nouvelles propriétés de transport induites par le dopage par l’azote. La réalisation de films minces monocristallins hybrides d’oxynitrures est cependant délicate et a été peu étudiée à ce jour.
Nous allons explorer la possibilité de moduler les propriétés de couches minces magnétoélectriques laminaires de ferrites de cobalt dopés N (CoFe2(OxN1-x)4, ferrimagnétique) déposées sur du titanate de Baryum dopé azote (N :BaTiO3, ferroélectrique) dont nous maitrisons déjà la croissance par l’adjonction d’un plasma azote durant la croissance. On étudiera l’influence du dopage azote sur les propriétés électroniques, magnétiques et ferroélectriques en fonction de l’épaisseur des couches et des paramètres de croissance. Des données de dichroïsme magnétiques, pour certaines situations, existent déjà et seront exploitées en détail.

Autres chercheurs potentiellement impliqués : Jean-Baptiste Moussy, Pâmella Vasconcelos (DES/ISAS/DRMP/S2CM/LM2T) et Sylvia Matzen (C2N)
Novel materials are required within the energy transition and modern communication technologies frameworks, in particular to produce clean energy and/or reduce electronic device consumption and overall materials usage. Within this context oxynitrides are a relevant class of materials. The magnetoelectric ones are very well suited to realize novel multifunctional sensors. Doping by charge carriers makes it possible to envisage new transport properties. The production of hybrid single crystalline thin oxynitride films is however challenging and has been little studied to date.
We will explore the possibility of modulating the properties of thin laminar oxide magnetoelectric films of N doped cobalt ferrite (CoFe2(OxN1-x)4, ferromagnetic) deposited on nitrogen doped barium titanate (N:BaTiO3, ferroelectric). Their growth conditions are already mastered and we will proceed by the addition of nitrogen plasma during growth. We will study the influence of the N doping on the electronic, magnetic and ferroelectric properties with respect to film thickness and growth conditions. Already existing magnetic dichroism data, for some situations, will be investigated in details.

Other researchers potentially involved : Jean-Baptiste Moussy et Pâmella Vasconcelos (DES/ISAS/DRMP/S2CM/LM2T), Sylvia Matzen (C2N)
Mots clés/Keywords
Oxynitrures, épitaxie par jets moléculaires, ferroélectricité, ferrimagnétisme, synchrotron, lithographie
Oxinitrides, molecular beam epitaxy, ferroélectricité, ferrimagnétisme, synchrotron, lithography
Compétences/Skills
Le (la) candidat(e) abordera les techniques d’ultra-vide associées à la croissance par épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma d’oxygène et azote. On utilisera la diffraction des électrons rapides (RHEED), la spectroscopie d’électrons Auger (AES), la photoémission des niveaux de coeur (XPS), la microscopie en champ proche (PFM), les mesures magnétiques (VSM), la lithographie et les mesures ferroélectriques et la diffraction des rayons X. La modélisation fine de la structure électronique sera abordée pour l’interprétation des données de spectroscopie.
The candidate will address the UHV techniques associated with the growth by molecular beam epitaxy. The techniques that will be used are Reflexion High Energy Electron Diffraction (RHEED), Auger Electron Spectroscopy (AES), Photoemission core level spectroscopy (XPS), Piezo Force Microscopy (PFM), magnetic measurements (VSM), lithography and ferroelectric measurements and X-ray diffraction. Electronic structure modeling will be used for the interpretation of spectroscopic data.
Fissures rapides dans les verres : développement d’une mesure électrique pour le suivi submicroseconde de la dynamique
Dynamic fracture in glass: development of experimental setup & protocol

Spécialité

Résistance des matériaux

Niveau d'étude

Bac+4/5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

29/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

ROUNTREE Cindy
+33 1 69 08 26 55

Résumé/Summary
Développement d'une mesure électrique pour le suive submicroseconde de la dynamique.
Development of potential drop method on oxide glass samples.
Sujet détaillé/Full description
Le verre est un matériau largement utilisé du fait de ces nombreux avantages : transparence, dureté, faible dilatation thermique, température du point de fusion élevée, relative inertie chimique, etc... Il présente néanmoins une faiblesse majeure : sa fragilité. Des sollicitations relativement modérées peuvent amener sa rupture brutale, sans signe avant-coureur.

La particularité de cette rupture brutale est la vitesse de propogation des fissures : de l’ordre de la vitesse du son soit le km/s dans le Plexiglass et jusqu’à 3 km/s dans les verres d’oxydes (verre à vitre). Les techniques traditionnelles (imagerie rapide par exemple) ne sont pas adaptés sur ces échelles de temps. Et de fait un certain nombre d’observations faites à haute vitesse continue d’échapper à notre compréhension : problème de fragmentation sous impact ou pourquoi un verre casse en mille morceaux et pas en deux !

La technique de chute de potentiel (potential drop method) permet a priori de suivre cette dynamique aux échelles de temps pertinentes. Il s’agit de déposer des fines bandes (quelques dizaines de nanomètres) de métal à la surface de l’échantillon considéré et d’utiliser un oscilloscope pour localiser les instants (à l’échelle de quelques dizaines de nanosecondes) de rupture de ces bandes lorsque la fissure se propage dans l’échantillon. Cette méthode a été utilisé avec succès sur des échantillons décimétriques de polymères (PMMA, polystyrène). Il s’agit maintenant de relever le défi de son extension sur des échantillons de verre d’oxydes (beaucoup plus rigide et de plus faible dimension).
L’objectif de ce stage est de mettre en place et qualifier la méthodologie appliquée sur le verre. Dans ce cadre, le stagiaire aura en charge :

- Concevoir la géométrie de bandes et le circuit électrique associé ;
- Réaliser les dépôts métalliques en salle blanche ;
- Réaliser les expériences de fracture dynamique ;
- Analyser et interpréter les signaux obtenus ;
- Qualifier la méthode en lien avec la littérature et les données connues en corrosion sous contraintes et fracture.

Ce stage sera l’opportunité de travailler avec des chercheurs du SPEC-SPHYNX sur le comportement mécanique de verre. Le SPEC est une unité mixte CEA / CNRS (UMR 3680 CEA-CNRS) menant des recherches autour de l’état condensé allant des technologies quantiques à la physique de la rupture. Il dispose en particulier d’une salle blanche à l’état de l’art et de plateformes expérimentales diverses. Dans ce contexte, le candidat aura l’occasion de manipuler les outils théoriques et expérimentaux utilisés dans le domaine de la science des matériaux, de la mécanique et de la physique de la rupture.
One of the most important materials today is glass, as such the United Nations Declared 2022 the International Year of the Glass (IYOG). IYOG2022 was not only to celebrate the importance of glass’s impact on our history, but also to usher in the Glass Age. In this new age, glasses will need to maintain their advantageous properties (transparency, hardness, low thermal expansion, high melting point temperature, relative chemical inertia, etc.), while also overcoming its major weakness: fragility. Relatively moderate stresses can cause glasses to break suddenly. These types of failures are typically associated with dynamic fracture, where a crack front propagates on the order of the speed of sound, i.e. 1 km/s in Plexiglas, and up to 3 km/s in oxide glass (window glass). Despite being well-known, quantifying and capturing a crack front’s movement in real time remains a challenge. For example, traditional techniques (such as rapid imaging) are not suited for these spatio-temporal scales, let alone other high speeds failure issues, including fragmentation under impact and why glass breaks into a thousand pieces and not two!

A promising technique to capture the dynamics of crack front at the relevant spatio-temporal scales is the potential drop method. This involves depositing thin strips (a few tens of nanometers) of metal on the sample surface. Subsequently, these strips are attached to an oscilloscope which empowers us to capture the precise time and position (on the scale of a few tens of nanoseconds and nanometers) at which one of the metal strips break as the crack propagates through the sample. This method has been successfully used on PMMA samples. The challenge herein is to extend the potential drop method to oxide glass samples (stiffer and smaller).

In this regard, the intern will have the unique opportunity to setup and qualify the experimental methodology applied to glasses. The intern will be responsible for:

• Designing the strip geometry and associated electrical circuit;
• Carry out metal deposition in a clean room;
• Perform dynamic fracture experiments;
• Analyze and interpret the signals obtained;
• Qualify the method in relation to the literature and known data on fracture.

The intern will be an opportunity to work with SPEC-SPHYNX researchers on the mechanical behavior of glass. SPEC is a joint CEA / CNRS unit (UMR 3680 CEA-CNRS) carrying out research into the condensed state, ranging from quantum technologies to fracture physics. In particular, it has a state-of-the-art clean room and various experimental platforms. In this context, the candidate will have the opportunity to manipulate theoretical and experimental tools used in the fields of materials science, mechanics and fracture physics.
Mots clés/Keywords
Verres, Fissures rapides
Glasses, Dynamic Fracture
Compétences/Skills
Salle blanche à l’état de l’art et de plateformes expérimentales diverses
Clean room, AFM, Traction machines, etc.
Logiciels
Python
Microscopies de rayons X avancées appliquées à des photoanodes à base d’hématite
Advanced X-ray microscopies applied to hematite-based photoanodes

Spécialité

Chimie-physique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

26/04/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

STANESCU Dana
+33 1 69 08 75 48

Résumé/Summary
Ce stage M2 est proposé dans le cadre d'un projet NanoSaclay visant à mesurer la quantité d’hydrogène produit par la photoélectrolyse de l'eau utilisant de photoanodes à base d'hématite et de vanadate de bismuth. La composition chimique et la structure électronique des photoanodes sera déterminées par STXM et XPEEM. Une nouvelle approche operando sera qualifiée pour des mesures STXM.
This internship is proposed in the framework of a NanoSaclay project aiming to measure the hydrogen produced by solar water splitting using hematite and bismuth vanadate based photoanodes. STXM and XPEEM are used to characterize the chemistry and chemical coordination of the photoanode materials. A new operando setup adapted to the STXM instrument will be qualified.
Sujet détaillé/Full description
L'hydrogène peut être produit par l’électrolyse de l'eau dans une cellule électrochimique, mais un apport d’énergie important est nécessaire pour franchir le couple redox de l'eau (1,23 V). Une nouvelle idée inspirée par la photosynthèse est la photoélectrolyse, où la lumière du soleil est utilisée pour réduire le potentiel nécessaire pour dissocier la molécule d’eau, en H2 et O2. La production d'hydrogène par photoélectrolyse est une idée très attractive car elle permet de stocker directement l'énergie solaire sous forme d’énergie chimique (liaison H-H) en utilisant une méthode propre.1,2 Dans la plupart des cas, la cellule électrochimique utilisée pour la photoélectrolyse emploie un électrolyte aqueux et contient trois électrodes : un semi-conducteur de type n comme photoanode, une cathode métallique conventionnelle et une électrode de référence.

Dans le cadre du projet « H2-re.SWSquant », financé par le LABEX NanoSaclay, nous recherchons un stagiaire M2 qui aura plusieurs missions. Tout d'abord, elle/il réalisera la croissance des photoanodes à base d'hématite (-Fe2O3) et de vanadate de bismuth (BiVO4), en utilisant des méthodes chimiques en milieux aqueux3–5. Deuxièmement, l’étudiant caractérisera le photocourant produit par ces photoanodes et quantifiera la quantité d’hydrogène réellement produite lors de la réaction de photoélectrolyse. Celle-ci sera corrélée avec la composition chimique et la structure électronique des photoanodes déterminées par microscopie de rayons X : en transmission (STXM) et par microscopie de photoélectrons (XPEEM) sur la ligne de lumière HERMES du synchrotron SOLEIL. Un nouveau dispositif permettant d’effectuer des mesures électrochimiques operando adapté au microscope STXM sera qualifié. Le stage se déroulera dans deux laboratoires : la croissance des photoanodes, les mesures de photocourant et d'hydrogène seront réalisées au CEA / IRAMIS / SPEC. Des expériences de microscopie (STXM, XPEEM, SEM) et de spectroscopie Raman seront réalisées au synchrotron SOLEIL. Le stage est financé par le LABEX NanoSaclay et le/la stagiaire sera rattaché administrativement au synchrotron SOLEIL. Le stage sera poursuivi par un travail de thèse dans le cadre du projet ANR OERKOP (https://iramis.cea.fr/spec/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast.php?t=projets&id_ast=3546).

Lien SOLEIL : https://www.synchrotron-soleil.fr/fr/emplois/stage-projet-nanosaclay

1. Walter, M. G., Warren, E. L., McKone, J. R., Boettcher, S. W., Mi, Q., Santori, E. A. & Lewis, N. S. Chem. Rev. 110, 6446–6473 (2010).
2. Fujishima, A. & Honda, K. Nature 238, 37–38 (1972).
3. Stanescu, D., Piriyev, M., Villard, V., Mocuta, C., Besson, A., Ihiawakrim, D., Ersen, O., Leroy, J., Chiuzbaian, S. G., Hitchcock, A. P. & Stanescu, S. J. Mater. Chem. A 8, 20513–20530 (2020).
4. Packiaraj, R., Devendran, P., Asath Bahadur, S. & Nallamuthu, N. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 29, 13265–13276 (2018).
5. Diaz-Morales, O., Ferrus-Suspedra, D. & Koper, M. T. M. Chem. Sci. 7, 2639–2645 (2016).
Hydrogen can be produced by water splitting in an electrolysis cell, but a significant energy input is necessary to overcome the water redox couple (1.23 V). A novel idea inspired by photosynthesis, is solar water splitting, where sunlight is used to reduce the voltage bias necessary to split H2O molecule in H2 and O2. Hydrogen production by solar water splitting is a very attractive idea because it allows to directly store solar energy in the H2 chemical bonds using a clean method.1,2 In most cases, the electrochemical cell used for solar water splitting is filled with an aqueous electrolyte and contains three electrodes: an n-type semiconductor as the photoanode, a conventional metallic cathode and a reference electrode.
In the framework of “H2-re.SWSquant” project, founded by LABEX NanoSaclay, we seek an M2 intern who will have several missions. First, she/he will grow hematite (-Fe2O3) and bismuth vanadate (BiVO4) based photoanodes, using chemical aqueous methods (hydrothermal growth and electrodeposition)3–5. Second, the student will characterize the photocurrent produced by these photoanodes and quantify the hydrogen gas actually produced during the solar water splitting reaction. This will be further correlated with the chemical composition and electronic structure of photoanodes determined by ex situ Scanning Transmission X-ray Microscopy (STXM) and X-ray PhotoEmission Electron Microscopy (XPEEM) at the HERMES beamline from SOLEIL Synchrotron. A new operando electrochemical setup dedicated to the STXM instrument will be qualified. The internship will take place at two laboratories: the photoanodes growth, photocurrent and hydrogen measurements will be realized at CEA / IRAMIS / SPEC. Microscopy (STXM, XPEEM, SEM) and Raman spectroscopy experiments will be realized at SOLEIL synchrotron. The internship is funded by LABEX NanoSaclay and the intern will be administratively attached to SOLEIL synchrotron. The internship will be followed by a PhD work proposed in the framework of the OERKOP ANR project.

(https://iramis.cea.fr/spec/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast.php?t=projets&id_ast=3546 ).

Link SOLEIL: https://www.synchrotron-soleil.fr/fr/emplois/stage-projet-nanosaclay

1. Walter, M. G., Warren, E. L., McKone, J. R., Boettcher, S. W., Mi, Q., Santori, E. A. & Lewis, N. S. Chem. Rev. 110, 6446–6473 (2010).
2. Fujishima, A. & Honda, K. Nature 238, 37–38 (1972).
3. Stanescu, D., Piriyev, M., Villard, V., Mocuta, C., Besson, A., Ihiawakrim, D., Ersen, O., Leroy, J., Chiuzbaian, S. G., Hitchcock, A. P. & Stanescu, S. J. Mater. Chem. A 8, 20513–20530 (2020).
4. Packiaraj, R., Devendran, P., Asath Bahadur, S. & Nallamuthu, N. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 29, 13265–13276 (2018).
5. Diaz-Morales, O., Ferrus-Suspedra, D. & Koper, M. T. M. Chem. Sci. 7, 2639–2645 (2016).
Mots clés/Keywords
Electrochimie; spectroscopie de rayons X; physique de la matière condensée; Cristallographie
Electrochemistry; X ray spectroscopy, condensed matter physics; crystallography
Compétences/Skills
STXM, XPEEM, SEM, spectroscopie Raman; croissance des photoanodes par voie chimique, photo-voltampérométrie, chromatographie de l'H2
STXM, XPEEM, SEM, Raman spectroscopy, photoanodes elaboration by chemical growth, photo-voltammetry, H2 chromatography
Logiciels
Python, Office
Propriétés optiques de particules diélectriques et hybrides en vue de la mise en œuvre de nanomarqueurs pour l’imagerie en biologie
Optical properties of dielectric and hybrid particles for the implementation of nanolabels for bioimaging

Spécialité

Interaction laser-matière

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

12/04/2024

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

FIORINI Celine
+33 1 69 08 62 38/19 76

Résumé/Summary
L’objectif du stage consistera à analyser les propriétés optiques (fluorescence et conversion de fréquence, notamment génération de 2nd harmonique – SHG) de particules diélectriques nanométriques en vue de leur implémentation future pour le marquage et l’imagerie en milieu biologique. Le stage comportera 2 volets : (1) l’étude de l’exaltation du signal SHG de ces particules suite à leur couplage à une nanoantenne plasmonique. (2) la possibilité de contrôler les propriétés d’émission de ces particules par effet piézoélectrique.
The aim of the internship will be to analyse the optical properties (fluorescence and frequency conversion, in particular 2nd harmonic generation - SHG) of nanometric dielectric particles in view of their future implementation for labelling and imaging in biology. The internship will include two parts: (1) the study of the SHG signal enhancement of these particles following their coupling to a plasmonic nano-antenna. (2) the possibility of controlling the emission properties of these particles by piezoelectric effect.
Sujet détaillé/Full description
Suite à de premiers travaux menés dans le cadre d’une collaboration entre notre laboratoire et 2 autres laboratoires du plateau de Saclay (ENS Paris-Saclay/ LUMIN et CentraleSupelec/ SPMS), nous avons pu mettre en évidence l’intérêt de nanoparticules diélectriques de BaTiO3 éventuellement dopées pour l’imagerie optique en milieu biologique. Plus particulièrement, les propriétés à la fois de luminescence et de conversion de fréquence (génération de second harmonique - SHG) de ces particules en font des marqueurs prometteurs en vue d’applications à plus long terme pour le suivi du transport intracellulaire au sein de réseaux neuronaux, ou la mesure du potentiel électrique transitoire extracellulaire de neurones.

L’objectif du stage consistera à analyser les propriétés optiques de particules de BaTiO3 de taille réduite (< 100 nm) en utilisant un banc de caractérisation couplant un microscope à force atomique ((AFM) à un microscope optique associé à diverses excitations laser. Le stage comportera 2 volets :

Dans une première partie, il s’agira de démontrer la possibilité d’exalter le signal SHG de ces particules suite à leur couplage à des nanoantennes plasmoniques. Nous avons notamment à notre disposition des nanoparticules recouvertes d’une couronne d’or, pour lesquelles de premières simulations laissent envisager des exaltations intéressantes.
La seconde partie du stage consistera à étudier la possibilité de moduler la réponse des particules (conversion de fréquence ou luminescence dans le cas de particules dopées par des terres rares) via une déformation du cristal obtenue par effet piézoélectrique inverse

L’équipe d’accueil est le groupe Nanophotonique du SPEC/LEPO. Pour les besoins de ses recherches, le groupe a développé un savoir-faire important dans le couplage de mesures optiques avec des microscopies à sondes locales. L’équipe dispose ainsi de plusieurs bancs expérimentaux de ce type, fonctionnant à l’air ou sous ultravide : optique et optique non-linéaire de nano-objets, nouvelles méthodes de microscopies optiques à sonde active …

Le rôle du stagiaire ira de la préparation des échantillons, à la caractérisation de leurs propriétés optiques (analyses spectrales et résolues en polarisation). Il participera également à l’interprétation des résultats obtenus.
Following initial work carried out in the framework of a collaboration between our laboratory and two other laboratories on the Saclay plateau (ENS Paris-Saclay/ LUMIN and CentraleSupelec/ SPMS), we have been able to demonstrate the interest of (possibly doped) BaTiO3 dielectric nanoparticles for optical imaging in biological environments. More particularly, the luminescence and frequency conversion properties (second harmonic generation - SHG) of these particles make them promising markers for long term applications in the monitoring of intracellular transport in neural networks, or the measurement of extracellular transient electric potential in neurons.

The objective of the internship will be to analyse the optical properties of small BaTiO3 particles (< 100 nm) using a characterisation bench coupling an atomic force microscope (AFM) to an optical microscope associated with various laser excitations. The internship will consist of two parts:

In a first part, we will demonstrate the possibility of enhancing the SHG signal of these particles following their coupling to plasmonic nanoantennas. In particular, we have at our disposal nanoparticles covered with gold, for which first simulations suggest interesting enhancement effects.
The second part of the internship will consist in studying the possibility of modulating the particle response (frequency conversion or luminescence in the case of rare-earth doped particles) following a deformation of the crystal obtained by inverse piezoelectric effect.

The host team is the Nanophotonics group of SPEC/LEPO. For the needs of its research, the group has developed an important know-how in the coupling of optical measurements with local probe microscopies. The team has several experimental benches of this type, operating in air or under ultra-high vacuum: optics and nonlinear optics of nano-objects, new methods of optical microscopy with active probe ...

The role of the student will range from sample preparation, to the characterization of their frequency conversion properties (spectral and polarization-resolved analyses). He will also participate in the interpretation of the results that will be obtained.
Mots clés/Keywords
Nanosciences, nanotechnologies, photonique, microscopies à sondes locales
Nanosciences, nanotechnologies, photonics, local probe microscopy
Compétences/Skills
Mesures optiques, microscopies à sondes locales
Optical measurements, local probe microscopies
Réactivité des surfaces d’oxydes spinelles en fonction de la composition en cation
Reactivity of spinel oxide surfaces as a function of cation composition

Spécialité

Physique de la matière condensée

Niveau d'étude

Bac+4/5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

28/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

MAGNAN Helene
+33 1 69 08 94 04

Résumé/Summary
Des films minces d’oxydes fer de composition M1-3xFe2+2x O4 (avec M= Co, Ni et Cu) seront réalisés par épitaxie par jet moléculaire et caractérisées. La réaction et la modification de la surface vis à vis d’un electrolyte aqueux seront étudiés en détail en fonction de la composition de l’échantillon dans différentes conditions expérimentales.
Thin epitaxial iron oxides films (M1-3xFe2+2x O4 (with M= Co, Ni and Cu)) will be prepared by atomic oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy and characterized. The reaction and modification of the surface with respect to an aqueous electrolyte will be studied in detail as a function of the composition of the sample and under different experimental conditions.
Sujet détaillé/Full description
La (photo)électrolyse est un moyen pour produire de l’hydrogène ou réduire le CO2. Dans ce dispositif, la réaction chimique se produit à l’interface entre l’électrode et l’électrolyte. Pour améliorer les performances il est nécessaire de caractériser cette interface en conditions réelles. Dans le cadre du projet ANR OPTYMAL nous avons développé une expérience permettant d’étudier in situ la réactivité d’électrodes solides avec un électrolyte aqueux pour différentes conditions expérimentales (pH, lumière, champ électrique, champ magnétique, taux de CO2 dissous…). Ainsi nous pouvons caractériser la structure électronique et la structure cristallographique de l’électrode après exposition. Les (photo)anodes les plus performantes sont obtenues avec des oxydes métalliques et parmi eux les oxydes fer (hematite alpha-Fe2O3) ,maghemite (gamma-Fe2O3), spinelle (CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4) sont prometteurs. Dans le groupe LNO du SPEC, nous nous intéressons depuis plusieurs années à améliorer les propriétés des (photo) électrodes à bases d’oxydes. Plus précisément, nous préparons par jet moléculaire assisté par plasma d’oxygène des films minces épitaxiés déposés sur un substrat monocristallin avec des paramètres contrôlés (épaisseur, dopage , stœchiométrie).

Dans le cadre du stage proposé, on préparera différents films d’oxydes de structure spinelle avec différentes composition : M1-3xFe2+2x O4 (avec M= Co, Ni et Cu) sur du Pt(001). Les dépôts seront déposés par épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma d’oxygène atomique. La structure cristalline sera déterminée in situ et en temps réel grâce à la diffraction d’électrons rapides (RHEED). La stœchiométrie des films sera déterminée par spectroscopie d’électrons Auger et par photoémission (XPS), avant et après le dépôt d’une goutte d’électrolyte sur la surface dans différentes conditions expérimentales (pH, lumière, champ électrique, champ magnétique, taux de CO2 dissous…). Les propriétés de photo-électrolyse (photo-courant, rendement) seront mesurées en lumière blanche et en lumière monochromatique et corrélées aux mesures de réactivité.

Le (la) candidat(e) abordera les techniques d’ultra-vide associées à la croissance par épitaxie par jets moléculaires (dépôt de couches minces, caractérisations in situ) ainsi que la caractérisation électrochimique de photo-anodes. Le caractère multi-disciplinaire du sujet sera très enrichissant pour le (la) candidat(e). Les couches élaborées durant ce stage s’inscrivent dans le cadre de recherches à long terme dans le groupe.
Contacts : Hélène Magnan (helene.magnan@cea.fr)
Photo)electrolysis can be a solution to produce hydrogen or reduce CO2. In such device, the chemical reaction occurs at the interface between the electrode and the electrolyte. To improve performance it is necessary to characterize this interface in realistic conditions. In the ANR OPTYMAL project, we developped an experiment to study in situ the reactivity of solid electrodes with an aqueous electrolyte in different experimental conditions (pH, light, electric field, magnetic field, dissolved CO2 level ...). Therefore, we will be able to characterize the electronic structure and the crystallographic structure of the electrode after exposure. The most efficient (photo)anodes are obtained with metal oxides and among them iron oxides (hematite alpha-Fe2O3), maghemite (gamma-Fe2O3), spinel (CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4) are promising. In the LNO group at SPEC, we have been interested for several years in improving the properties of (photo) oxide-based electrodes. More precisely, epitaxial oxide thin films with controlled doping levels, defects, thicknesses and crystallographic structures were prepared by Atomic Oxygen plasma assisted Molecular Beam Epitaxy (AO-MBE) on single crystalline substrates. In the present internship we propose to prepare different oxide films of spinel structure with different composition: M1-3xFe2+2x O4 (with M= Co, Ni and Cu) on Pt(001). The crystal structure will be determined in situ by electrons diffraction (RHEED). The stoichiometry of the films will be determined by Auger electron spectroscopy and photoemission (XPS), before and after the deposition of a drop of electrolyte on the surface under different experimental conditions (pH, light, electric field, magnetic field, dissolved CO2 level…). Photo-electrolysis properties (photo-current, efficiency) will be measured in white light and monochromatic light and correlated to reactivity measurements.

The candidate will cover ultra-high vacuum techniques associated with growth by molecular jet epitaxy (thin film deposition, in situ characterizations) as well as the electrochemical characterization of photoanodes. The multi-disciplinary nature of the subject will be highly instructive for the candidate. The layers developed during this internship are part of the group's long-term research program.

Contact: Helene Magnan (helene.magnan@cea.fr)
Mots clés/Keywords
Oxydes, surface, electrochimie
Oxide, surface, electrochimie
Compétences/Skills
MBE, Auger, XPS, photo electrolyse
MBE, AES, XPS, photoelectrolysis
Réponde d'un liquide à une marche ultra rapide de température

Spécialité

Physique de la matière condensée

Niveau d'étude

Bac+4/5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

02/04/2024

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

HENOT Marceau
+33 1 69 08 73 36

Résumé/Summary
Ce stage, qui s'adresse à des étudiants de M1 ou M2, a pour objectif de mettre en œuvre un nouveau dispositif expérimental développé au SPHYNX afin d'étudier le comportement d'un liquide sous l'effet d'une marche ultra rapide de température.
Sujet détaillé/Full description
Le vieillissement physique correspond à l'évolution des propriétés des matériaux hors d'équilibre causée par des réarrangements structurels. Pour les matériaux vitreux, qui sont en pratique toujours coincés dans un état hors d'équilibre, ce phénomène peut avoir des conséquences importantes sur les performances à long terme du matériau, telles que la résistance mécanique ou les propriétés optiques.

Les liquides vitrifiables voient leur temps de relaxation de la structure augmenter considérablement lors du refroidissement ce qui les empêche en pratique de s’équilibrer sous une température Tg dite de transition vitreuse. Même au-dessus de Tg, il est possible de réaliser une expérience de vieillissement en appliquant une marche de température rapide, puis d’étudier la dynamique de rééquilibration du système à la nouvelle température. Lorsque l’amplitude de la marche est supérieure à quelques kelvins, la réponse du liquide est très non-linéaire en raison de la forte dépendance du temps de relaxation par rapport à la température. Ces expériences sont utiles pour mieux comprendre les phénomènes de relaxation de la structure dans les liquides loin de l'équilibre.

Un dispositif expérimental, développé récemment au sein du groupe SPHYNX, permet d’appliquer à un liquide dans un cryostat des changements de température de grande amplitude (plusieurs dizaines de Kelvins) et à des vitesses importantes (jusqu’à 10^5 K/s). La dynamique du liquide, à l’échelle moléculaire, peut être suivie en temps réel par spectroscopie diélectrique, c’est-à-dire en étudiant la réponse du liquide (polaire) à un champ électrique variable.

L’objectif de ce stage est de mettre en œuvre ce nouveau dispositif afin d’étudier expérimentalement la réponse de liquides à des marches de température de grande amplitude. Dans ce cadre, le/la stagiaire devra dans un premier temps prendre en main le dispositif expérimental, réaliser des échantillons en salle blanche et optimiser la précision et les possibilités du système de mesure (développé en Python et Arduino). Un travail axé sur des simulations numériques du comportement thermique de l’échantillon pourra également être mené. Une poursuite en thèse pourra être envisagée.
Compétences/Skills
Travail en salle blanche, spectroscopie diélectrique
Logiciels
Python, Arduino
Traitement d'image embarqué pour la qualité de l’air
Embedded Image processing for environmental analysis

Spécialité

Rèseaux de neurones

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

02/06/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

THEVENIN Mathieu
+33 1 69 08 58 87

Résumé/Summary
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs compacts qui sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées. Afin de détecter si ces microbilles sont entrée en contact avec un polluant, il est nécessaire d'analyser leur colorimétrie par microcosopie optique embarquée ou analyse spectrale. Nous souhaitons développer une version facilement déployable de cet équipement.
To detect pollutants in the air, we are developing compact devices that probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using coloured microbeads. In order to detect whether these microbeads have come into contact with a pollutant, their colorimetry needs to be analysed using on-board optical microcosopy or spectral analysis. We want to develop a version of this equipment that could be easily deployed.
Sujet détaillé/Full description
Contexte :
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs compacts qui sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Objectif principal :
Ce projet vise à améliorer des dispositifs de mesure et à les valider, en lien avec un chercheur post-doctorant. Nous avons mis au point une électronique embarquée associée à un logiciel firmware à base d’IA qui permet d’analyser en continu et en temps réel les microbilles colorées. Nous souhaitons améliorer la technique en explorant différentes approches de classification IA, ainsi qu’en ajoutant des fonctionnalités temps réel supplémentaires (flux vidéo en streaming, apprentissage non supervisé etc.).

Missions principales :
(i) Comparatif de différentes techniques d’apprentissage
(ii) Interface utilisateur en temps réel (vidéo et traitement d’image)
(iii) Optionnel, miniaturisation de la carte électronique
(iv) Test de nouvelles approches de capture des microbilles

Qualités recherchées & à développer :
Aptitudes R&D Python, C++, linux
Aptitudes Pro Autonomie, Efficacité, Créativité, Communication, Rédaction
Intérêts Systèmes embarqués, Environnement, Qualité de l’air
Background:
To detect pollutants in the air, we are developing compact devices that probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Main objective:
This project aims to improve and validate measurement devices, in conjunction with a post-doctoral researcher. We have developed on-board electronics combined with AI-based firmware software for continuous, real-time analysis of colored microbeads. We aim to improve the technique by exploring different AI classification approaches, as well as adding additional real-time functionalities (streaming video, unsupervised learning, etc.).

Main tasks:
(i) Comparison of different learning techniques
(ii) Real-time user interface (video and image processing)
(iii) Optional miniaturization of the electronic board
(iv) Testing new approaches to microbead capture

Qualities sought & to be developed :
R&D skills Python, C++, linux
Professional skills Autonomy, Efficiency, Creativity, Communication, Writing
Interests Embedded systems, Environment, Air quality
Mots clés/Keywords
Informatique embarquée, réseau de neurones, traitement d'image en temps réel
Embedded software, neural network, real-time image processing
Compétences/Skills
C/C++ ; Python ; Linux embarqué Raspberry pi STM32
C/C++ ; Python ; Linux; Raspberry pi; STM32
Logiciels
C/C++ ; Python

 

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