Excitons 2-D dans le nitrure de bore hexagonal

L'irruption du graphène au mitan des années 2000 a mis en lumière la physique des matériaux bi-dimensionnels, c'est à dire atomiquement minces. Plus tard, sont venus s'ajouter au graphène, les dichalcogénures de métaux de transition, le phosphore noir ou le nitrure de bore hexagonal (h-BN), qui sont aujourd'hui des sujets d'étude privilégiés du fait notamment de leurs propriétés optiques nouvelles (à la différence du graphène, ces matériaux sont des semi-conducteurs). Les excitons, qui sont des quasiparticules combinées (un électron dans la bande de conduction, BC, associé à un trou dans celle de valence, BV) et dont les états se situent dans le gap, sont exacerbés dans ces matériaux du fait de la géométrie bidimensionnelle. Ils se situent dans une gamme de 0.1 à 1 eV sous la BC.

Insert : forme de l’exciton de plus basse énergie, au point Γ, dans le monofeuillet de h-BN par calcul ab initio. Le trou est fixé à l’origine et la densité de l’électron a été tracée.

Ce travail a débuté il y a quelques années et a porté sur les propriétés optiques du nitrure de bore hexagonal (h-BN) qui est un semiconducteur à grand gap direct, de 7 eV environ. Lorsqu'il se présente sous forme d'un plan unique (Figure 1) il est isomorphe au graphène, un azote et un bore se substituant respectivement au deux noyaux de carbone de la cellule primitive. Nous avons calculé, par une approche combinée ab initio et semi empirique (tight-binding TB), les niveaux d'excitons dans ce réseau 2D. Pour l'approche TB, nous avons développé un modèle pour décrire l'interaction électron-trou en bénéficiant du fait que la structure de bande électronique est particulièrement simple (deux bandes seulement doivent être prises en compte, la pi et la pi*). Nous détaillons ce modèle dans la publication [1].

Les résultats des calculs ont mis en évidence que les états excitoniques dans le BN 2D ne suivent pas le modèle hydrogénoïde. Le fondamental correspond à une transition verticale (le moment de l'exciton créé est nul), il est doublement dégénéré (point Γ sur la figure 1.b) et il est très fortement lié : le paquet d'onde électronique est étalé sur quelques angströms comme montré sur l'insert (le trou est placé à l'origine). En outre, le modèle TB permet de calculer facilement la structure de bande excitonique (c'est-à-dire lorsqu'un exciton est créé à partir d'un électron et d'un trou ayant des moments différents) ce qui a permis de le valider vis-à-vis des calculs ab initio [2].

Figure 1 : h-BN monofeuillet. a) Structure de bandes électroniques. Le gap est direct, au point K. b) Structure de bandes excitoniques (résultats ab initio à gauche et notre modèle TB à droite). Le minimum (doublement dégénéré) est situé en Γ (le moment de l’exciton est nul, c’est la signature du gap direct). Dans les résultats TB, les courbes pointillées en rouge représentent les résultats en l’absence de terme d’échange (on voit que ce terme est primordial pour obtenir la dispersion linéaire correcte pour des petits moments cristallins) et la courbe en bleu montre l’importance cruciale de certains paramètres TB. cf. [2]

Dans le h-BN cristallin, l'interaction entre les plans atomiques va modifier cette situation. Notre modèle hybride ab initio-TB a donc été généralisé, afin de traiter les différentes géométries de cristaux 3D de h-BN [2]. La Figure 2 illustre l'une des structures étudiées (AA'). Le gap entre la BV et la BC est maintenant indirect (cf. Fig. 2.a) et le minimum de la structure de bandes des excitons n'est plus à moment nul (cf. Fig. 2.b) du fait des interactions entre plans. En conséquence, il existe un décalage en fréquence entre l'absorption et la luminescence, observé expérimentalement (Figure 2.c).

Enfin, du fait de la facilité d'utilisation de notre modèle TB, nous avons pu calculer les absorptions à deux photons (dont les règles de sélection diffèrent : les excitons #1 et #2 du h-BN cristallin y sont brillants, cf. légende de la figure 2.b). Nos méthodes et résultats sont décrits en détail dans la publication [4].

Figure 2 : cristal de h-BN avec l’empilement AA’. a) Structure de bandes électroniques. Le gap est maintenant indirect. b) Structure des bandes excitoniques ab initio (courbes en noir) comparées au seuil d’excitation entre BV et BC (courbe en rouge). Les disques noirs ont un diamètre proportionnel à l’intensité d’absorption de l’exciton. Le minimum (marqué par un cercle rouge) est situé le long du chemin Γ-K. Lors de l’absorption d’un photon (transition verticale en Γ) les deux premiers excitons ne sont pas visibles (ils n’absorbent pas). Seuls les excitons #3 et #4 sont brillants (marqués par un cercle bleu). c) Nous pouvons expliquer le décalage en fréquences mesuré entre l’absorption et la luminescence. La mesure est issue de [3].

Contact CEA: Sylvain Latil (SPEC/GMT)

Collaboration :
• LEM, UMR 104 CNRS-ONERA, Châtillon : Hakim Amara, François Ducastelle et Lorenzo Sponza
• Cinam, CNRS – Univ. Aix Marseille : Claudio Attaccalite
• SPEC, UMR 3680 CEA – CNRS : Sylvain Latil
• Physics and Materials Science Research Unit, Université du Luxembourg : Thomas Galvani, Fulvio Paleari et Ludger Wirtz
• School of Mathematics and Physics, Queen's University of Belfast : Myrta Grüning

Références :
[1] Excitons in boron nitride single layer , T. Galvani, F. Paleari, H. P. C. Miranda, A. Molina-Sanchez, L. Wirtz, S. Latil, H. Amara et F. Ducastelle, Phys. Rev. B 94, 125303 (2016)
[2] Direct and indirect excitons in boron nitride polymorphs: A story of atomic configuration and electronic correlation, L. Sponza, H. Amara, C. Attaccalite, S. Latil, T. Galvani, F. Paleari, L. Wirtz et F. Ducastelle, Phys. Rev. B 98, 125206 (2018)
[3] Bright Luminescence from Indirect and Strongly Bound Excitons in h-BN, L. Schué, L. Sponza, A. Plaud, H. Bensalah, K. Watanabe, T. Taniguchi, F. Ducastelle, A. Loiseau et J. Barjon, Phys. Rev. Lett. 122, 067401 (2019)
[4] Two-photon absorption in two-dimensional materials: The case of hexagonal boron nitride, C. Attaccalite, M. Grüning, H. Amara, S. Latil et F. Ducastelle, Phys. Rev. B 98, 165126 (2018)