Contrôler la formation de films organiques est un enjeu des nanosciences. Les propriétés du film sont non seulement influencées par sa structure mais aussi par la nature et la conformation des blocs moléculaires qui le composent. Ainsi, une collaboration entre des chercheurs du LEPO du SPEC, du LICSEN du NIMBE, de l’Université de Lincoln (UK) et de la start-up AJELIS, explore les possibilités offertes par de nouveaux composés organiques, portant des fonctions périphériques pour former des auto-assemblages et un corps central (spacer) gouvernant leurs propriétés électroniques. Ces études montrent que des films poreux ou compacts peuvent être créés en modifiant la longueur du spacer mais aussi que celui-ci peut adopter une conformation originale en forme de « S » dans le film organique alors que la conformation droite « I » est intrinsèquement la plus probable. De multiples applications pourraient bénéficier de ces films organiques bidimensionnels poreux, en tant que templates de croissance, capteurs, systèmes de piégeage ou encore comme couches de confinement électronique pour surface conductrice.
L'électronique classique utilise des matériaux minéraux, notamment le silicium. Aujourd'hui s'élabore une alternative basée sur les matériaux organiques semi-conducteurs à base de carbone. Cette nouvelle voie permet de développer à couts modérés des composants qui peuvent être flexibles à température ambiante. De nombreuses applications technologiques sont déjà basées sur ce type de matériaux, comme les écrans numériques, de smartphones notamment. Un des challenges actuels est de développer des techniques et méthodes pour non seulement fabriquer des films organiques de haute cristallinité, de façon simple et rapide, mais aussi pour parvenir à influencer sélectivement la position et la conformation des molécules à l’intérieur des films, afin de pouvoir contrôler la structure interne et par là même leurs propriétés électroniques intrinsèques. La conformation des molécules et leur arrangement sont les paramètres clés gouvernant les propriétés électroniques macroscopiques de la couche organique. Ces informations sont essentielles pour réaliser des films organiques avec les propriétés électroniques désirées pour des applications spécifiques (modules photovoltaïques organiques souples, écrans minces enroulables, …).
Pour fabriquer des films organiques par auto-assemblage, nous avons sélectionné un design de bloc moléculaire spécifique. Ce bloc est composé de deux groupes terpyridines séparés par un bloc central (voir Fig.1). Les terpyridines ont été sélectionnées pour leur capacité à former des liaisons hydrogènes (N∙∙ H-C) entre elles et ainsi gouverner l’auto-assemblage des molécules. La partie centrale (spacer) quant à elle doit supporter la fonctionnalité des molécules.
Nous avons étudié par microscopie à effet tunnel (STM) l’auto-assemblage de deux blocs moléculaires ayant chacun deux terpyridines et un bloc central différent : un benzène (molécule 1) ou un quaterthiophène (molécule 2). Les images STM montrent que les deux composants forment des arrangements bidimensionnels sur une surface plane de graphite. Cependant la molécule 1 forme un arrangement compact (Fig. 2) tandis que la molécule 2 forme un arrangement poreux (Fig. 3). Nos calculs numériques DFTB+ (Density Functional Tight Binding) montrent que la conformation « droite » de la molécule 2 (Fig.1, droite) est la structure de moindre énergie, lorsque la molécule est déposée seule sur un substrat de graphite. Cependant les images STM révèlent de façon surprenante que le spacer quaterthiophene de la molécule 2 n’adopte pas une structure droite « I » dans le film organique mais une conformation en forme de « S ». Celle-ci résulte d’une compétition entre les interactions molécules-molécules et molécules-substrat qui conduit au final les molécules 2 à s’arranger en « S » dans une structure poreuse.
Ces travaux montrent que l’emploi de blocs organiques avec groupes terpyridines permet de générer par auto-assemblage des films organiques bidimensionnels de structures différentes sur des surfaces. Ces structures peuvent être à la fois compactes et poreuses. Par ailleurs, la conformation du spacer quaterthiophene peut drastiquement modifier les propriétés électroniques intrinsèques du film. En contrôlant les propriétés d’assemblage des molécules, il devrait être possible de stabiliser la structure des groupes quaterthiophene dans différentes conformations. Ainsi, l’on devrait pouvoir varier les propriétés électroniques des films (bande de valence et bande de conduction) pour les exploiter dans des applications dédiées en électronique organique. Par ailleurs, les groupes terpyridines étant de puissants capteurs de métaux, les films réalisés avec ces composés peuvent trouver des applications pour le recyclage de métaux.
Contact CEA : Fabien Silly, DRF/IRAMIS/SPEC, Laboratoire d'Electronique et nanoPhotonique Organique (LEPO)
Collaboration :
- Fabien Silly, Sylvain Latil, SPEC (CNRS UMR 3680), DRF/IRAMIS, CEA Saclay
- Bruno Jousselme, NIMBE (CNRS UMR 3685), DRF/IRAMIS, CEA Saclay
- Yann Kervella, SPrAM (CNRS UMR 5819), INAC, CEA Grenoble
- Ekaterina Shilova, Ajelis, Start-up, Orsay
- Manuela Mura, Computational Physics Group, School of Mathematics and Physics, University of Lincoln, Lincoln, United Kingdom.
Références :
- Experimental and Theoretical Analysis of Hydrogen Bonding in Two-Dimensional Chiral 4′,4′′′′- (1,4-Phenylene)bis(2,2′:6′,2″-terpyridine) Self-Assembled Nanoarchitecture, M. Mura, F. Silly, Journal of Physical Chemistry C 119, 27125 (2015)
- S-shaped Conformation of Quaterthiophene Molecular Backbone in Two-Dimensional BisTerpyridine-Derivative Self-Assembled Nanoarchitecture, Y. Kervella, E. Shilova, S. Latil, B. Jousselme, F. Silly, Langmuir 31, 13420 (2015)
- Engineering Porous and Compact Two-Dimensional Nanoarchitectures on Surfaces Taking Advantage of BisTerpyridine-Derivatives Self-Assembly, F. Silly, Y. Kervella, B. Jousselme, RSC Advances 5, 101740 (2015)