Très récemment, le graphène est apparu comme un substrat de choix pour promouvoir l’assemblage supramoléculaire ordonné de molécules adsorbées sur sa surface. Un tel « auto-assemblage » sur surface est une voie émergente en nanoscience pour la réalisation de nanostructures bidimensionnelles par formation raisonnée de réseaux ordonnés de briques moléculaires (tectons) adsorbées par liaisons non-covalentes. Le graphène offre de nouvelles opportunités pour contrôler et exploiter les propriétés de telles architectures moléculaires confinées sur surface.
La fonctionnalisation du graphène est un sujet qui connait un intérêt croissant car elle peut permettre soit d'ajouter une propriété conférée par la molécule adsorbée (par exemple favoriser la dispersion dans des solvants), soit de modifier les propriétés électroniques du substrat (par ouverture d'un gap, par dopage etc..). Elle permet ainsi de rendre ces matériaux sensibles à un stimulus extérieur tel que la lumière, l’adsorption d’un autre composé réactif, etc… Cependant, contrairement à la fonctionnalisation covalente, seule la fonctionnalisation non-covalente permet de préserver les propriétés exceptionnelles du graphene vis-à-vis de la conduction électronique. En effet l’absence de liaison pendante et la faible densité électronique par rapport à un métal limitent la perturbation des molécules déposées sur sa surface.
De plus le graphène, du fait de la possibilité de moduler le signe et la densité des porteurs de charge, offre une flexibilité inégalée par rapport à un substrat métallique massif. Enfin, le graphène présente une surface conductrice qui autorise des mesures en microscopie à effet tunnel permettant d’étudier les propriétés électroniques et de transport.
Les chercheurs ont développé une nouvelle stratégie permettant d'offrir pour la première fois une plate-forme polyvalente en vue de la fonctionnalisation non-covalente à façon du graphène. Cette approche est basée sur l’auto-assemblage confiné sur graphène de tectons tridimensionnels (3D).
Les tectons sont constitués d’une face conçue pour assurer l’auto-assemblage supramoléculaire sur substrat plan de carbone hybridé sp2 (graphite HOPG en tant que modèle et graphène), d’un pilier rigide et d’une face qui porte la fonctionnalité souhaitée.
L’auto-assemblage du socle conduit à la formation d’un réseau bidimensionnel (2D) sur la surface. Une telle physisorption en un réseau périodique modulable est utile pour la modification des propriétés «électroniques » du graphène en formant un super-réseau périodique. De plus, les paramètres de maille sont réglables et l’aire de la maille est suffisamment grande pour constituer une empreinte sur la surface espaçant suffisamment les tectons permettant de placer au sommet du pilier des fonctionnalités volumineuses sans perturber l’organisation sur la surface. C’est ce que prédisent les modélisations et que démontrent les images, obtenues par microscopie à effet tunnel, des auto-assemblages tant sur modèle (HOPG) que sur graphène.
Le principe de construction de ces édifices 3D est modulable et permet de placer au sommet du pilier des groupes chimiques (cyano, acide, aldéhyde, bromo) autorisant une large diversité de réactions chimiques qui permettent par post-fonctionnalisation de placer à l’étage des fonctionnalités à la demande. Il est donc possible d’envisager de placer au sommet du pilier des composés donneurs ou attracteurs en vue du dopage du graphène, ou à propriétés optiques pour contrôler celles du graphène.
La flexibilité de la stratégie permet d’envisager son utilisation dans des champs disciplinaires variés. L’intérêt de la méthode est sa mise en œuvre aisée (en solution et température ambiante) et sa reproductibilité ce qui permet d’envisager des dispositifs réalisés par techniques d’impression comme des (photo)transistors, capteurs etc…
Référence :
|
« Surface-confined self-assembly Janus tectons : a versatile platform towards the noncovalent functionalization of graphene« , P. Du, M. Jaouen, A. Bocheux, C. Bourgogne, Z. Han, V. Bouchiat, D. Kreher, F. Mathevet, C. Fiorini-Debuisschert, F. Charra, A.-J. Attias, Angew. Chem. Int. Ed. (2014). |
 |
Collaboration : Ins. Néel – UPR 2940 , SPEC – URA2464
Contact CEA-IRAMIS/SPEC : F. Charra (SPEC/LEPO)
Le fait marquant sur le site du CNRS-INP :
« Fonctionnalisation non-covalente du graphène et auto-assemblages supramoléculaires confinés sur surfaces«
et du CNRS-INC :