De par leur nature, les nanoparticules hybrides, à la fois organiques et métalliques, interagissent avec la lumière, ce qui leur ouvre de multiples applications en photonique, en particulier pour la réalisation de composants optiquement actifs. Cependant, leurs techniques de préparation restent encore délicates, complexes et peu flexibles. L’épaisseur et la répartition de la partie organique à la surface de la nanoparticule métallique sont en effet très difficilement contrôlables à l’échelle nanométrique. Des chercheurs des UMRs CEA-CNRS NIMBE et SPEC de Saclay, IS2M de Mulhouse, L2n (UTT Troyes) et ICR (CNRS-Marseille Université) proposent une nouvelle approche, plus pratique et ouvrant plus de possibilités. La méthode est basée sur une photopolymérisation en deux étapes, localement activée par le champ proche optique intense résultant de l'excitation d'un plasmon de surface. La distribution du champ proche optique n'étant pas limitée par la diffraction, la technique permet un greffage finement localisé, à condition de bien maitriser la diffusion de surface des espèces greffées.

Une particule d’or (en jaune) est fonctionnalisée par le greffage de deux couches de polymères différents. Reflétant l'intensité du champ proche optique résultant de l'excitation d'un plasmon de surface, la fonctionnalisation est anisotrope : les couches successives de polymère sont présentes à l’équateur, mais pas au sommet de la nanoparticule. Sur les images de microscopie électronique en transmission, on observe (i) la première couche réactivable en vue de dessus et en fausse couleur, puis (ii) l’augmentation de l’épaisseur polymérisée lors de la deuxième étape.

En première étape, un plasmon de surface (oscillations cohérentes d'électrons délocalisées) est excité par une impulsion lumineuse. La photopolymérisation, assistée par l'excitation du plasmon, permet de greffer une fine couche de 1 à 2 nm d’épaisseur de photopolymère sur des parties spécifiques de la surface des nanoparticules, là où le champ proche optique est intense. Ces zones couvertes restent activables par la lumière et une seconde photopolymérisation peut prendre le relais lorsque les espèces chimiques "dormantes" à la surface du polymère sont réactivées par une seconde irradiation lumineuse, afin de former une seconde couche de polymère. Ce 2^ème greffage peut être mené avec un large choix de monomères et n’intervient que sur les zones définies à la première étape, comme le confirment les observations par microscopie électronique en transmission. Pour preuve de concept, les chercheurs ont ici greffé des monomères fluorés pour rendre la nanoparticule hydrophobe.

Les prochaines études consisteront à conférer d'autres propriétés localisées aux nanoparticules, en variant la nature des monomères ainsi greffés.

Référence :

"Plasmon-triggered living photopolymerization for elaboration of hybrid polymer/metal nanoparticles".
F. Kameche, W. Heni, S. Telitel, D. Ge, L. Vidal, F. Dumur, D. Gigmes, J. Lalevée, S. Marguet, L. Douillard, C. Fiorini-Debuisschert, R. Bachelot et O. Soppera. Materials Today (2020), article en ligne.

Voir l'actualité du CNRS/INC : "Plasmonique et photopolymérisation vivante : des outils pour modifier finement des nanoparticules métalliques" (06/2020)

Contact CEA : Ludovic Douilard (SPEC/LEPO).
Contact CNRS : Olivier Soppera (IS2M, CNRS/Université Haute Alsace).

Collaboration :

• SPEC, UMR 3680 CEA-CNRS : Service de physique de l’état condensé
• NIMBE, UMR 3685 CEA-CNRS : Laboratoire Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l’énergie
• IS2M, CNRS/Université Haute Alsace : Institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse
• L2N, CNRS/Université de technologie de Troyes : Laboratoire Lumière, Nanomatériaux et Nanotechnologies
• ICR, CNRS/Aix Marseille Université : Institut de chimie radicalaire