Les progrès dans les expériences de fluorescence sur molécule unique ont permis une caractérisation approfondie de leur photophysique, allant de la mesure des temps de vies de leurs niveaux électroniques jusqu’à la mesure de l’orientation dans l’espace de leurs moments dipolaires d’émission. Ces informations sont importantes pour la réalisation de mesures de photophysique fondamentales contrôlées, mais aussi d’un point de vue plus appliqué pour interpréter les différentes modalités d’imagerie en biophysique et en biologie.
Les progrès dans les expériences de fluorescence sur molécule unique ont permis une caractérisation approfondie de leur photophysique, allant de la mesure des temps de vies de leurs niveaux électroniques jusqu’à la mesure de l’orientation dans l’espace de leurs moments dipolaires d’émission. Ces informations sont importantes pour la réalisation de mesures de photophysique fondamentales contrôlées, mais aussi d’un point de vue plus appliqué pour interpréter les différentes modalités d’imagerie en biophysique et en biologie.
Cependant, une dernière information spatiale importante est difficile à obtenir expérimentalement : l’orientation de la molécule par rapport à son moment dipolaire d’émission. Un exemple est illustré en Fig. 1 : une molécule de Terrylene (Tr ,C30H16) possède un moment dipolaire d’émission orienté selon le grand axe de la molécule (flèche rouge, Fig. 1a). Son orientation dans l’espace est représentée en Fig. 1c, définie par deux angles (θ,φ). L’orientation du plan de la molécule (contenant la flèche verte, Fig. 1a) ne peut pas être déterminée avec le seul dipôle d’émission. L’angle α (i.e. la rotation de la molécule autour de son grand axe, Fig. 1c) reste indéterminé. Pour avoir accès à cet angle optiquement, il faut utiliser une autre transition qui soit non colinéaire au moment dipolaire d’émission.Contenu de votre article…
Figure 1: a/ Terrylène, b/ Para-terphényl, c/Orientation dans l’espace, d/ Schéma photo-physique, e/ du haut vers le bas : intensité de fluorescence, valeur propre 2 (anti-corrélation), valeur propre 3 (corrélation), amplitude de corrélation en fonction de la polarisation excitatrice incidente. Les marqueurs (x) illustrent les résultats de mesures, les traits pointillés noirs sont les résultats d’un ajustement par notre modèle.
Nous démontrons comment mesurer cette orientation expérimentalement pour des molécules uniques de Tr (Fig. 1a) dans une matrice de para-terphényl (Fig. 1b) de 30 nm d’épaisseur [1]. La photophysique de la molécule de Tr peut être simplifiée par un schéma à 3 niveaux (Fig. 1d). Sous excitation lumineuse continue, la molécule peut absorber un photon (S0→S1), émettre un photon de fluorescence (S1→S0), mais peut aussi passer dans un état triplet sombre (S1→T1). Depuis cet état T1, elle peut ré-absorber un photon (T1→Tn) et rebasculer ultimement vers l’état S1. La dynamique de ces chaînes de processus (T1→Tn→Sn→S1) peut être décrite par un unique taux de transition de T1 vers S1 : k32 (Fig. 1d). Ainsi le flux de photon de fluorescence scintille, et sa statistique contient des informations sur les temps de vie des différents états.
Nous utilisons des mesures d’anti-corrélation du flux de photons (configuration Hanburry-Brown-Twiss) qui sont effectuées à des puissances et polarisations d’excitation variables. Les résultats (Fig. 1e) montrent que le dépeuplement optiquement induit de l’état triplet (T1) procède par l’intermédiaire de deux moments dipolaires d’absorption orthogonaux. En incluant ces deux transitions dans le taux k32, et avec une bonne connaissance de l’état de polarisation de la lumièred’excitation, notre modèle nous permet de décrire avec précision les mesures, donnant accès aux taux de transitions de la molécule ainsi qu’à son orientation complète dans les trois dimensions de l’espace. Cela inclut l’orientation du moment dipolaire d’émission singulet (S0→S1) dans le repère du laboratoire, ainsi que l’orientation du plan de la molécule molécule par rapport à ce moment dipolaire d’émission.Cette étude fait des molécules de Tr une sonde bien caractérisée pour de futures expériences de nanophotonique quantitatives, comme la mesure de l’influence d’une nano-antenne sur la dynamique des états triplets. Ces effets restent encore largement inexplorés, bien qu’ils soient d’une grande importance pour les propriétés électriques et optiques des diodes électroluminescentes.
[1] R. Trojanowicz, L. Douillard, L. Sosa Vargas, F. Charra et S. Vassant, Physical Chemistry Chemical Physics 26, 16350 (2024)
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