La production d’énergie intermittente et l’usage croissant de dispositifs électriques nomades nécessitent des systèmes de stockage d’énergie efficaces, avec une charge rapide, une longue durée de vie et une densité de puissance élevée. Les supercondensateurs, basés sur le stockage de charges à la surface d’électrodes, sont des candidats compétitifs pour les applications nécessitant une grande capacité et puissance électrique. La partie active de ces composants est principalement basée sur des matériaux carbonés tels que le graphène, mais leur durée de vie est affectée par l’agglomération des feuillets de graphène au cours des cycles charge-décharge.
Une collaboration entre des chercheurs de PPSM, laboratoire de l’ENS Paris-Saclay et du NIMBE/LEEL a permis d’améliorer les performances des supercondensateurs en fonctionnalisant un oxyde de graphène réduit, avec des molécules de tétrazine (R-C2N4-R’), qui sont des petits composés aromatiques électroactifs. En couplant des mesures MEB, DRX et électrochimiques, il est montré que cette fonctionnalisation restreint l’agglomération des feuillets de graphène, ce qui augmente la capacité du supercondensateur et améliore de façon significative ses performances : une augmentation de 30 % de la capacité en cellules à deux électrodes a ainsi été confirmée, avec une durée de vie supérieure à 3 000 cycles, pour une tension de cellule de l’ordre de 1 V.
Les supercondensateurs sont des composants électriques de forte puissance qui peuvent être rechargés en quelques minutes grâce au stockage d’ions à la surface des électrodes, processus bien distinct de l’intercalation plus lente d’ions au sein d’une électrode dans une batterie. Les charges étant stockées en surface, les matériaux constitutifs carbonés et nanostructurés, tels que les nanotubes de carbone et ici les feuillets de graphène, sont bien adaptés en raison de leur surface spécifique élevée et de leur bonne conductivité électrique [1]. Concernant le graphène, le ré-empilement des feuillets pour former du graphite diminue la durée de vie du composant et son efficacité [2]. Il est ici montré que le greffage de molécules de tétrazine sur des feuillets d’oxyde de graphène réduit, améliore de façon stable les performances des électrodes sur plus de 3000 cycles de charge-décharge[3].
Fonctionnalisation de feuillets oxyde de graphène réduit FGS13 (Oxyde de graphène réduit avec un rapport C/O proche de 13), par la tétrazine, dénommée ici Tz1.
Pour empêcher l’agglomération des feuillets de graphène, l’idée est de leur ajouter une fonctionnalisation chimique. Cette fonctionnalisation est bien contrôlée, elle doit préserver les propriétés électriques du graphène, et permettre son utilisation pour réaliser des supercondensateurs. Dans cette étude, les molécules de tétrazine sont choisies comme greffon chimique pour empêcher l’agglomération du graphène, tout en pouvant également agir comme groupe actif d’oxydoréduction, s’ajoutant au rôle de l’oxyde de graphène réduit.
Images MEB montrant l’augmentation des défauts et des pores dans les feuillets de graphène fonctionnalisés (FGS-Tz1), confirmée par l’étude DRX (à droite) de revêtements de FGS 13 et de FGS13 fonctionnalisé Tz1. L’apparition d’un second pic de diffraction à 2θ = 44 est une signature de la séparation des feuillets de graphène.
Les effets bénéfiques de la fonctionnalisation avec les molécules de tétrazine sont confirmés par des analyses MEB, DRX et AFM. Les micrographies MEB révèlent la présence de multiples défauts, de pores et d’un espacement inter-feuillet accru dans les échantillons fonctionnalisés par rapport au matériau vierge. Le matériau greffé présente un pic de diffraction X autour de 26° élargi par rapport au matériau vierge, indiquant une réduction de la taille des feuillets cristallins. La présence d’un nouveau pic à 2θ = 44° reflète une nouvelle orientation structurelle après fonctionnalisation. Celle-ci est liée aux ponts créés entre les feuillets de graphène, dont l’espacement se traduit par une capacité de stockage de charges plus élevée.
Les tests de voltampérométrie cyclique à trois électrodes sont les tests classiques utilisés pour l’évaluation des performances des supercondensateurs. Cependant, pour une évaluation de la cyclabilité comparée à celles des composants commerciaux, un test sur des cellules à deux électrodes est nécessaire. Différents collecteurs de courant ont été enduits de graphène fonctionnalisé, avec différents liants et la performance électrochimique de l’ensemble a été évaluée. Les augmentations du stockage supercapacitif et de la durée de vie en cyclage lors de l’utilisation du graphène greffé avec la tétrazine ont pu être ainsi confirmées dans les cellules à trois électrodes et deux électrodes. Pour ces dernières, l’augmentation de la capacité est de 30 % par rapport au matériau non greffé, avec une densité de courant atteignant 1 A/g. Le graphène greffé présente également une durée de vie prometteuse, avec plus de 3 000 cycles pratiquement sans réduction de capacité pour une tension de cellule fixée à 1 V.
Évolution de la capacité et de l’efficacité coulombienne de l’oxyde de graphène réduit fonctionnalisé (FGS13-Tz1) avec une tension de cellule de 1 V (rouge et noir) et de 2,5 V (bleu et violet).
Les résultats de ce travail de recherche collaboratif montrent tout l’intérêt de la fonctionnalisation de la structure du graphène par la tétrazine, pour en augmenter la capacité via le développement d’une plus grande surface spécifique, tout en conservant une bonne cyclabilité, pour des tensions de l’ordre du volt. La recherche doit se poursuivre pour améliorer les performances pour des tensions de fonctionnement plus élevées.
Références :
[1] “Graphene-based materials for supercapacitor electrodes – A review”,
Q. Ke, J. Wang, J. Materiomics, 2 (2016) 37-54.
[2] “Functionalization of graphene oxide by tetrazine derivatives: a versatile approach toward covalent bridges between graphene sheets”
Y. Li, V. Alain-Rizzo, L. Galmiche, P. Audebert, F. Miomandre, G. Louarn, M. Bozlar, M. A. Pope, D. M. Dabbs and I. A. Aksay, Chem. Mater. 27(12) (2015) 4298–4310.
[3] « Functionalization and crosslinking of reduced graphene oxide sheets by multiple tetrazine units to improve the energy storage in supercapacitors”,
M. Bosmi, A. Adeniji, E. Michel, A. Brosseau, V. Brasiliense, P. Audebert, R. Pongilat, M. Gauthier and F. Miomandre, Chemelectrochem, 11 (2024) e202300467
Contact CEA-IRAMIS : Magali Gauthier et Remith Pongilat (NIMBE/LEEL UMR CEA-CNRS).
Collaboration :
- Dr. M. Bosmi, E. Michel, A. Brosseau, Dr. V. Brasiliense, Prof. P. Audebert, Prof. F. Miomandre, Université Paris-Saclay, École Normale Supérieure Paris-Saclay, CNRS, PPSM, 4 avenue des Sciences 91190 Gif-sur-Yvette, France
- A. Adeniji, Dr. R. Pongilat, Dr. M. Gauthier, Université Paris-Saclay, CEA, CNRS, NIMBE/LEEL, 91191 Gif-sur-Yvette, France