Spectroscopie et polarisation de spins nucléaires individuels dans un solide

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Effectuer la spectroscopie RMN d’objets individuels, et tout particulièrement de molécules, a été un rêve du domaine depuis sa création. Cette sensibilité ultime permettrait d’accroître la résolution en éliminant l’inhomogénéité spectrale, et autoriserait l’analyse de systèmes aux propriétés hétérogènes, pour lesquels la résonance magnétique ne peut être appliquée (par exemple, sur les protéines intrinsèquement désordonnées). Ce rêve est rendu très difficile par la faiblesse du signal généré par un spin nucléaire, qui rend sa détection directe impossible. La seule méthode démontrée consiste à utiliser un spin électronique pour sonder les spins nucléaires environnants par interaction hyperfine, mais il faut alors détecter ce spin électronique individuel. Pour un tout petit nombre de types de spins électroniques, c’est possible par détection optique ou électrique, mais la grande majorité des spins électroniques ne peuvent pas être mesurés ainsi.

En 2023, une nouvelle méthode de détection de spins électroniques individuels par comptage de photons micro-ondes à 10 mK [1,2] a été mise au point au laboratoire. Cette méthode est particulièrement intéressante car elle est en principe applicable à n’importe quel spin électronique. Dans ce nouveau travail [3], il est montré que cette méthode permet aussi la détection de spins nucléaires individuels entourant le spin électronique. Ce résultat est obtenu dans un cristal de scheelite de formule chimique CaWO_4, sur des ions Er³⁺ qui se comportent comme des spins électroniques à basse température [2] (figure a, b). Ce spin électronique est excité depuis son état fondamental ↓ vers son état excité ↑ par une impulsion micro-onde, après quoi il relaxe vers ↓ par émission d’un photon à la fréquence de transition ω_s entre ces deux niveaux, qui est par la suite détecté par un compteur de photon micro-onde basé sur un qubit supraconducteur [4]. La grande majorité des atomes d’oxygène et de calcium n’ayant pas de spin nucléaire, c’est le tungstène qui fournit des spins nucléaires autour de chaque ion Er³⁺, par son isotope ¹⁸³W (abondance naturelle de 14%) qui possède un spin nucléaire ½ .

Dans une première étape, les sous-niveaux électroniques des atomes d’Er³⁺ sont séparés par l’application d’un champ magnétique et effet Zeeman. L’écart précis en énergie entre niveaux est fonction des détails de l’environnement de chaque ion. Par spectroscopie, il devient alors possible d’ajuster le champ externe, pour accorder la fréquence de transition entre ces niveaux pour un atome individuel avec celle d’un résonateur de détection, utilisé pour exalter la relaxation radiative par effet Purcell de spin [5]. Suite à une impulsion micro-onde d’excitation dont on fait varier la fréquence ω, la mesure du nombre de photons microondes réémis C est intégré pendant 150 minutes (figure c).

Pour certains atomes, on observe des changements de fréquence soudains et répétitifs. Chaque saut est la signature du changement d’orientation du spin nucléaire d’un atome de ¹⁸³W voisin. L’écart en fréquence donne directement la valeur du couplage hyperfin A entre le spin de ¹⁸³W et celui d’Er³⁺ (figure d). L’observation de ces sauts quantiques est une preuve directe qu’il s’agit de spins nucléaires individuels, puisque chaque atome d’Er³⁺ a une configuration de ¹⁸³W différente autour de lui, du fait du caractère probabiliste de l’occupation de chaque site cristallin du tungstène par cet isotope.

En mesurant le nombre de coups C obtenus après excitation de l’atome d’Er³⁺ à l’une de ces deux fréquences (ω_S ± A/2), on obtient une lecture en un coup de l’état du spin nucléaire de ¹⁸³W (figure e). On peut alors procéder à la spectroscopie de ce spin, dans le but de mesurer sa fréquence de résonance ω_I. Pour cela, on cherche à exciter des transitions dites interdites (mais faiblement autorisées), où le spin électronique et le spin nucléaire changent simultanément d’état,  pour les fréquences ω_S ± ω_I (figure d). Le spin nucléaire de ¹⁸³W est préparé dans l’état ⇓ (voir paragraphe suivant), puis une impulsion d’excitation micro-onde à  ω_S + δ est appliquée, suivie de la mesure de l’état du spin nucléaire. La figure (f) montre la probabilité que le spin reste à l’état ⇓ (absence de transition) en fonction de δ. Une résonance est observée pour ω_I = -785 kHz. On vérifie ainsi que le rapport gyromagnétique ω_I/B₀ correspond bien à la valeur connue de 1.774MHz/T, pour un atome de ¹⁸³W.

Pour finir, les transitions interdites peuvent être utilisées pour polariser un ou plusieurs spins nucléaires autour de l’atome d’Er³⁺ de manière déterministe dans leur état de plus basse (⇑) ou de plus haute (⇓) énergie. Pour ceci, on préparer le spin nucléaire de ¹⁸³W dans l’état ⇑ en appliquant 10 impulsions à la fréquence ω_S + ω_I suivi de l’application répétée d’impulsions micro-ondes à la fréquence ω_S – ω_I . Si le spin nucléaire est dans l’état ⇓, rien ne peut se passer car aucun niveau n’est accessible depuis |↓ ⇓> à cette fréquence. L’état |↓ ⇑> peut en revanche être excité vers l’état |­↑ ⇓>, suivi d’une relaxation vers |↓ ⇓> avec une forte probabilité. Au bilan, la probabilité totale de trouver le spin nucléaire dans l’état ⇓ a augmenté. L’application de plusieurs impulsions, séparées du temps nécessaire à  la relaxation, permet de à préparer l’état ⇓ avec une grande probabilité. Cet effet est démontré à la figure (g), où une probabilité de 0.8 est atteinte après quelques impulsions. Cette technique de polarisation dynamique nucléaire par effet solide a été découverte par Abragam en 1958 [6] ; elle est ici appliquée avec succès à des spins nucléaires individuels.

Ces résultats ouvrent la voie à l’utilisation de spins nucléaires individuels pour le calcul quantique, permettant ainsi d’accéder à des temps de cohérence supérieur à la seconde. Ils constituent aussi un premier pas vers des mesures de spectroscopie RMN sur des molécules individuelles.

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Références :

• Philippe Goldner, Institut de Recherche Chimie Paristech (IRCP)
• Thierry Chanelière, Institut Néel, CNRS