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Procédé photochimique d’élaboration de nanoparticules bi-fonctionnelles

Procédé photochimique d’élaboration de nanoparticules bi-fonctionnelles

Divers procédés chimiques permettent de fonctionnaliser des nanoparticules, en particulier via le greffage de polymères. C'est dans le cadre d’une collaboration internationale, que les chercheurs du LSI, en collaboration avec le Politecnico de Turin (Italie), l’ETH de Zurich (Suisse) et l’IPF de Dresde (Allemagne), ont développé une approche photochimique simple et robuste permettant, pour la première fois, de synthétiser des nanoparticules « greffées » de taille inférieure à 100 nm. La méthode est basée sur un procédé de photosynthèse par illumination UV, qui évite l’utilisation des métaux toxiques comme catalyseurs, tout en réduisant les coûts énergétiques de fabrication (synthèse à température ambiante).

Deux configurations ont été obtenues : des assemblages homogènes ayant des propriétés hydrophiles (lipophiles) et des structures Janus amphiphiles, présentant une hétérogénéité fonctionnelle (hydrophile-hydrophobe ou lipophile-lipophobe). Ces nouvelles nanostructures présentent un grand intérêt pour caractériser les interactions avec les bicouches lipidiques représentatives des membranes cellulaires.

La possibilité de synthétiser des nanoparticules « greffées », c’est-à-dire composées d’un cœur dur et d’une surface couverte de chaînes polymères, permet d’exploiter les propriétés des deux structures : la rigidité du cœur est associée à la souplesse et la fonctionnalisation de la coquille polymères. La recherche de procédés de synthèse de tels objets se trouve à la frontière entre chimie colloïdale et chimie des polymères, dont un des objectifs est de produire des nano-objets fonctionnels interagissant de manière adaptive avec la plupart des matériaux biologiques (cellules sanguines, neurones, tissus, etc…).

Cependant du fait de leur taille inférieure à 100 nm les nanoparticules ont des surfaces fortement incurvées et des caractéristiques inhabituelles apparaissent : l’épaisseur des chaînes polymères est en effet comparable à la dimension du cœur rigide, et les nanoparticules greffées présentent un comportement proche de la matière « molle » : Le cœur dur donne de la stabilité à la nanostructure, tandis que les propriétés de déformation et de réarrangement introduites par les chaînes polymères apportent une plus grande complexité dans le comportement des interfaces et une meilleure interaction avec la matière biologique.

Figure 1 : Photogénération des nanoparticules (NPs) greffées :
a) synthèse de NPs de silice de 50 nm par la méthode sol-gel de Stöber modifiée,
b) photo-activation de la surface par greffage d’un photo-initiateur (oxyde de bi(acyl)phosphane).
c) Synthèse des NPs greffées homogènes par photopolymérisation en milieu liquide (approche grafting from).
d) Synthèse d’une configuration intermédiaire.
e) Synthèse des NPs greffées bi-fonctionnalisées (Janus) par photopolymérisation en milieu liquide des chaînes amphiphiles.

Le procédé développé consiste à préparer des nanoparticules de silice (50 nm) selon la méthode sol-gel de Stöber (Fig. 1a), et à les fonctionnaliser avec des groupes bis- (acyl) phosphine qui rend leur surface photoactive (Fig. 1b). L'irradiation en solution aqueuse avec une lumière UV-visible (360–440 nm) permet alors la formation d’une couronne homogène de chaînes polymères hydrophiles (Fig. 1c) par polymérisation radicalaire à partir de la surface des nanoparticules (approche « grafting from »). Comme les radicaux ne sont générés que sur la face éclairée des nanoparticules, il est possible de moduler le processus de polymérisation en surface des nanoparticules. Ainsi, en contrôlant spatialement le processus de photopolymérisation, la synthèse en deux étapes de nanoparticules greffées Janus amphiphiles devient possible , : les nanoparticules photoactives (chargées négativement) sont d'abord immobilisées électrostatiquement à la surface de nanoparticules de silice fonctionnalisée avec des fonctions amines (chargée positivement en solution à pH=5) avant de photogénérer une première couronne hydrophile (Fig. 1d). Puis, en inversant la charge des microparticules, chargées négativement en solution à pH=9, les nanoparticules sont dispersées en solution. Une fois en solution, la croissance des chaînes hydrophobes à la surface libre des nanoparticules est obtenue par irradiation UV-visible (Fig. 1e).

Figure 2 : microscopie électronique en phase liquide (LTEM) montrant l’auto-organisation entre particules greffées de type a) homogène hydrophile et b) Janus amphiphile, dont l'analyse permet de remonter aux interactions entre particules. c) Ces résultats ont été validés par des mesures macroscopiques par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS).

Les interactions entre nanoparticules greffées homogènes et Janus dispersées dans l'eau ont ensuite été étudiées par une visualisation directe in situ en microscopie électronique à transmission en phase liquide (LTEM). On observe que les nanoparticules greffées homogènes hydrophiles tendent à rester isolées ; le système est alors stabilisé stériquement (Fig. 2a). A l'inverse, les nanoparticules greffées Janus amphiphiles présentent des phénomènes d’auto-assemblage bien définis en s’associant à des dimères par interaction hydrophobe (Fig 2b). Ces résultats sont statistiquement confirmés par diffusion de rayons X à petit angle (SAXS) (Fig 2c).

À plus long terme, l’objectif est de synthétiser des nanoparticules greffées Janus lipophiles/lipophobes et d'étudier leurs interactions avec les structures lipidiques, qui miment les membranes cellulaires, afin d'obtenir des vecteurs biologiques ciblés.

Références :

[1] « Enabling the synthesis of homogeneous or Janus hairy nanoparticles through surface photoactivation »
N. Razza, G. Rizza, P.-E Coulon, D. Lairez, G. C. Fadda, B. Voit, A. Synytska, H. Grützmacherf and M. Sangermano, Nanoscale 10 (2018) 14492

[2] “A Simple Preparation of Photoactive Glass Surfaces Allowing Coatings via the “Grafting-from” Method »,
M. Sangermano, M. Periolatto, M. Castellino, Jieping Wang, K. Dietliker, J. L. Grützmacher, and H. Grützmacher ACS Appl. Mater. Interfaces 8(30) (2016), 19764.

[3] “Synthesis and Application of Bis(acyl)phosphane Oxide Photoinitiators” Jieping Wang thesis ETH Zurich (2017) Dissertation No. 24474.

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Contact CEA-IRAMIS : Giancarlo Rizza, LSI/Groupe Physique et Chimie des Nano-Objets – PCNano.


Collaboration :

Giancarlo RIZZA