La cristallisation en solution est au cœur d’une multitude de processus, aussi bien naturels qu’industriels. Pourtant, sa modélisation reste mal maîtrisée car son chemin jusqu’au cristal implique souvent des intermédiaires non-cristallins, et notamment des gouttes de liquides enrichies en réactifs, qui ne sont pas pris en compte dans la théorie classique de la nucléation. D’autres approches théoriques ont été développées pour décrire ces transitoires et notamment ces gouttes de liquide enrichies, mais leur validation expérimentale est entravée par les difficultés liées à leur caractérisation : elles sont nanométriques, d’une durée de vie souvent inférieure à la minute, ce qui limite l’accès à leurs propriétés et à leur mécanisme de formation, pourtant déterminants pour choisir un modèle adapté. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est de tester expérimentalement les théories actuelles sur un système minéral modèle, l’oxalate de cérium, pour lequel un transitoire suspecté liquide a été identifié. À cette fin, d’importants développement techniques, et méthodologiques ont été réalisés pour permettre une détection précoce (< 1 ms) du transitoire, son évolution mais aussi une quantification de ses propriétés fluidiques et chimiques. Grâce à ces développements, nous avons (i) mis en évidence par microscopie électronique en phase liquide, la nature liquide de cet intermédiaire, déterminé sa viscosité et démontré une cristallisation en deux étapes à partir de celui-ci, (ii) caractérisé sa composition chimique par cryo-spectrotomographie X et (iii) capturé son mécanisme de formation jusqu’en dessous de la milliseconde en combinant microfluidique et diffusion des rayons X in situ, démontrant un processus compatible avec une séparation de phase liquide-liquide (LLPS) procédant par décomposition spinodale.
Ces travaux révèlent ainsi que seul un modèle théorique de type interface diffuse est adapté pour décrire la formation et l’évolution de ce transitoire liquide, mais que son application nécessitera des développements théoriques supplémentaires afin de prendre en compte un fort contraste de viscosité entre les nouvelles phases formées. L’approche expérimentale développée dans cette thèse est transposable de manière directe à d’autres systèmes inorganiques, ce qui ouvre la voie à une description unifiée de la cristallisation non-classique via des intermédiaires liquides.
Mots-clés : SAXS – Microfluidique – Nucléation – Décomposition spinodale – Cryo-TXM