Résumé :
Au cœur de la synthèse organique, l’élaboration sélective de liaisons chimiques entre atomes joue un rôle crucial. Bien que de nombreuses méthodes soient aujourd’hui disponibles, la recherche de nouvelles méthodologies de synthèse, plus sélectives vis-à-vis de groupements fonctionnels fragiles, plus économes en atomes ou utilisant de nouvelles matières premières est encore et toujours d’actualité.
Les travaux présentés dans ce manuscrit explorent des méthodes innovantes de synthèse utilisant des radicaux et des dérivés organométalliques comme intermédiaires réactionnels, générés ou non de manière catalytique. Dans l’ensemble des projets, une attention particulière est portée à la compréhension des mécanismes réactionnels, en combinant expérience et théorie.
Les travaux débutent par des réactions d’additions radicalaires et nucléophiles pour fonctionnaliser des liaisons multiples. Une seconde partie explore la palette de réactivité des dérivés organométalliques où le métal est utilisé en quantité stœchiométrique. Un dernier chapitre présente les développements autour de la désoxygénation catalytique d’oxydes d’azote, inorganiques et organiques.
Deux projets complémentaires sont décrits en conclusion de ces travaux : l’un utilise des oxydes d’azote comme précurseurs de dérivés azotés organiques, et l’autre développe des couplages décarboxylants d’esters par catalyse radicalaire, imitant la réactivité des dérivés organométalliques à partir de composés stables.
Mots Clés: synthèse organique, chimie radicalaire, catalyse, désoxygénation, dérivés organométalliques
HDR: Reactivity of radicals and organometallic derivatives for organic synthesis and catalysis
Abstract:
At the core of organic synthesis lies the selective creation of chemical bonds between atoms, a process that remains a pivotal aspect of modern chemistry. While a range of methods is available, the search for new synthetic methodologies that are more selective towards fragile functional groups, more atom-efficient or that utilize, if possible, renewable feedstock remains a continuous endeavor.
The present manuscript details innovative synthetic methods employing radicals and organometallic derivatives as reaction intermediates, whether or not generated catalytically. A central tenet of our approach is the synergy between experimental and theoretical analysis to elucidate reaction mechanisms.
The work begins with radical and nucleophilic addition reactions to functionalize multiple bonds. A second section explores the range of reactivity of organometallic derivatives where the metal is used in stoichiometric quantities. The final chapter presents developments in the catalytic deoxygenation of inorganic and organic nitrogen oxides.
Two complementary projects are described at the end of this work: one uses nitrogen oxides as precursors for organic nitrogen derivatives, and the other develops catalyzed radical decarboxylative couplings of esters, mimicking the reactivity of organometallic derivatives from stable compounds.
Keywords: organic synthesis, radical chemistry, catalysis, deoxygenation, organometallic compounds
Keywords: organic synthesis, radical chemistry, catalysis, deoxygenation, organometallic derivatives