Les propriétés photophysiques des bases nucléiques jouent un rôle essentiel dans la réponse de l’ADN à l’exposition au rayonnement ultra-violet. L’objectif de cette étude est la caractérisation précise des différents chemins de relaxation intrinsèques de ces molécules. La dynamique femtoseconde des états excités des bases nucléiques (adénine, guanine, cytosine, thymine, uracile) et de dérivés modèles (9-méthyladénine, diméthyladénine, 6-méthyluracile, 1,3-diméthyluracile, 1-méthylcytosine) a été étudiée en jet supersonique par photoionisation pompe-sonde, avec une détection des photoélectrons par imagerie de vitesse ou des photoions par spectrométrie de masse à temps de vol. Le choix pertinent des dérivés permet de limiter le nombre de tautomères observés et de modéliser la forme biologique des bases. Les différences relevées dans les dynamiques de ces molécules modèles peuvent de plus mettre en évidence le rôle privilégié de certains modes de vibration dans la relaxation. Notre excellente résolution temporelle (80 fs), associée à une calibration interne précise, ont montré l’existence pour ces biomolécules d’un processus de relaxation ultra-rapide caractérisé pour la famille des bases puriques par deux étapes séquentielles de temps caractéristiques 100 fs/ 1 ps . Dans le cas des bases pyrimidiques, la présence d’une troisième composante très longue a été démontrée, en partie grâce à l’étude détaillée des comportements des fragments ioniques. Les temps de vie typiques mesurés sont 50-100 fs/2-6 ps/ ns. Le phénomène de fragmentation, considéré jusqu’alors uniquement comme perturbateur des résultats de l’expérience sur les ions parents, se révèle être un moyen diagnostique complémentaire à la détection des photoions parents et des photoélectrons pour l’identification des états excités sondés. La comparaison de ces résultats avec ceux des calculs ab initio les plus récents permet de relier ces données aux topologies des surfaces d’états excités des bases, et de proposer des mécanismes de relaxation différents dans le cas des bases puriques et pyrimidiques, ainsi que des comportements différents vis-à-vis de la microhydratation. L’étude des agrégats des bases nucléiques avec quelques molécules d’eau montre déjà des résultats comparables à ceux obtenus en solution.
LFP