Découvert en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA Saclay), le procédé de Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization (SEEP) est une nouvelle technique électrochimique de greffage covalent de films polymères fins sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices à partir de solutions aqueuses, et ce, quelle que soit la solubilité du monomère dans l’eau. Son principe repose sur une polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé via la réduction de sels d’aryldiazonium. Sa mise en œuvre et le processus réactionnel impliqué résultent de la combinaison de trois techniques : l’électrogreffage cathodique, la réduction électrochimique des sels d’aryldiazonium en radicaux aryles et la polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé (émulsion ou miniémulsion). Ainsi, en présence d’un sel de diazonium dans un système diphasique (miniémulsion) avec un monomère hydrophobe ((méth)acrylate) et d’un tensioactif (SDS), sous polarisation cathodique et en milieu acide (H2SO4), le procédé SEEP conduit, en quelques minutes et à température ambiante, à des films de polymère de quelques dizaines de nanomètres d’épaisseur, solidement greffés au substrat.
L’objectif de ces trois années de travail a été d’optimiser les conditions et les paramètres de synthèse des films par SEEP afin de mieux contrôler l’épaisseur des films greffés, mais surtout de comprendre le mécanisme moléculaire réactionnel de construction de ces films polymères. Celui-ci procède selon les trois étapes classiquement rencontrées dans une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle (amorçage, propagation et terminaison), à la différence près que les réactions de terminaison correspondent à l’étape de greffage des macroradicaux formés dans la phase continue et sont, en réalité, des réactions de transfert. La polymérisation est amorcée en phase aqueuse par les radicaux hydrogènes et aryles, respectivement issus de la réduction électrochimique des protons et des sels d’aryldiazonium. Parallèlement, les radicaux aryles forment une sous-couche d’accroche de polyaryle greffée sur le substrat selon un mécanisme déjà reporté dans la littérature. La propagation se poursuit dans la phase aqueuse jusqu’à un degré de polymérisation critique au-delà duquel les oligoradicaux réagissent avec les noyaux aromatiques des groupements aryles de la sous-couche (réaction de transfert au polymère). De ce mécanisme de type « grafting to », il résulte des films de structure mixte polyaryle / poly(méth)acrylate / groupements aryles, spécifique aux films issus du procédé SEEP.
Mots clés : Électrogreffage, films polymères, sels de diazonium, miniémulsion, « grafting to ».
Polymer films grafting by electro-initiated radical polymerization in aqueous dispersed media
Developed in 2006 in the Laboratory of Surfaces and Interfaces Chemistry, the Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization process (SEEP) is a new electrografting technique leading to thin polymer films covalently grafted onto conductive or semi-conductive substrates from aqueous solutions without restrictions on water solubility of the monomer used. This process is based on an electroinitiated radical polymerization in aqueous dispersed media via aryldiazonium salts reduction. The SEEP process is a combination of three techniques : cathodic electrografting, electrochemical reduction of diazonium salt into aryl radicals and radical polymerization in aqueous dispersed media (emulsion or miniemulsion). Thus, in a biphasic system containing a diazonium salt, a hydrophobic monomer ((meth)acrylate) and a surfactant, this one-pot electrografting process, performed in acidic medium (H2SO4), at room temperature, in a few minutes, leads to a few nanometer thick polymer coatings strongly grafted to the substrate, under moderate cathodic current.
The aim of this three-year work was to optimize films synthesis parameters and conditions in order to improve and to achieve a better control of grafted film thickness. However, the main objective of this research was to understand the molecular mechanism involved in this process. It actually follows the three typical steps of a conventional radical polymerization : initiation, propagation and termination. Polymerization is initiated in the aqueous phase by hydrogen and aryl radicals respectively from protons and aryldiazonium salt electrochemical reduction. In parallel, aryl radicals form a polyaryl sub-layer covalently grafted to the substrate according to a well-known mechanism described in the literature. Propagation goes on in the aqueous phase and when a critical polymerization degree is reached, macroradicals are no longer soluble in water and react with aromatic rings of aryl groups belonging to the sub-layer. At last, the termination reactions correspond to transfer reactions leading to the grafting of the macroradical chains formed in bulk. From this « grafting to » technique, it results a polyaryl / poly(meth)acrylate) / aryl groups mixed structure film specific to the SEEP process.
Key words : Electrografting, polymer films, diazonium salt, miniemulsion, « grafting to »
IRAMIS/SPCSI/LCSI