Les molécules les plus efficaces pour l’extraction sélective du césium d’effluents radioactifs issus du retraitement du combustible nucléaire usé appartiennent à la famille des calix[4]arènes-couronne6. Les mécanismes guidant cette sélectivité sont encore partiellement incompris. Une approche théorique peut permettre d’apporter des éléments de compréhension, mais les travaux menés jusqu’à présent sur les complexes calixarène-cation alcalin en milieu solvant ont principalement été limités par l’utilisation de potentiels simples. Dans ce travail nous avons développé un potentiel modèle à partir de calculs ab initio, incluant un terme de polarisation explicite, afin de décrire précisément les interactions entre un cation alcalin et solvant dans un premier temps, puis les interactions entre un cation alcalin et un calixarène dans un second temps. Les potentiels modèles utilisés tout au long de ce travail, paramétrés sur des systèmes M+-H2O, (M+ = Na+, K+, Rb+ et Cs+) se sont avérés transférables vers d’autres systèmes dont les atomes sont “ chimiquement ” équivalents, tels les systèmes M+-CH3OH ou M+-O(CH3)2 et ont permis de mieux comprendre les interactions cation alcalin – macrocycle (éther-couronne et calixarène). Afin d’obtenir des pistes quant à l’excellente sélectivité de certains calix[4]arènes (i.e. le 1,3-alt-tétra-méthoxy-calix[4]arène) vis-à-vis de Cs+ et aux dépens de Na+, le calixarène a été découpé en motifs élémentaires (diméthyl-éther et anisole). Les diverses interactions intervenant lors du processus de complexation ont pu être quantifiées énergétiquement. Les résultats obtenus sont très encourageants en vue d’études futures. Ce travail a mis l’accent sur la nécessité, non seulement de prendre en compte explicitement l’énergie de polarisation (représentant jusqu’à 50% de l’énergie d’interaction), mais aussi les effets de solvatation/désolvatation des entités cation et macrocycle pour mieux comprendre les effets à l’origine de leur sélectivité
DRECAM/SPAM