BRIDGE

Fonctionnelle Bridge en DFT Moléculaire

Fonctionnelle Bridge en DFT Moléculaire

La compréhension théorique des propriétés de solvatation de molécules / macromolécules / interfaces dans les domaines de la biologie, de la santé, de la physique colloïdale, de l’électrochimie, etc, requiert un niveau de description à solvant moléculaire explicite et champs de force atome-atome classiques. A côté de la simulation numérique trop gourmande en temps de calcul, a émergé récemment une théorie des liquides très performante basée sur la DFT Moléculaire 3D qui permet de calculer très rapidement le profil de densité spatiale et angulaire du solvant autour du soluté ainsi que l’énergie libre de solvatation de ce dernier. Pour l’instant, cette MDFT est réalisée dans le cadre de l’approximation HNC qui néglige les fonctions de corrélation dites « bridge ». Il s’avère que pour les solvants fortement polaires à liaison hydrogène, l’eau en 1er lieu, HNC conduit à des désaccords quantitatifs. Le projet BRIDGE consiste alors à aller au-delà de cette approximation standard en construisant des fonctionnelles ou fonctions bridge efficaces. L’expérience très large du consortium en physique statistique des liquides va permettre d’étendre les approches des liquides simples constitués de particules sphériques aux cas de solvants moléculaires et solutés à interactions et corrélations hautement anisotropes. 4 voies vont être explorées en parallèle :

1. Ignorer dans une 1^ère étape la variation angulaire, emprunter les fonctionnelles de type sphère dure bien connues ou construire des fonctionnelles simples polynomiales d'une densité spatiale pondérée.
2. Résoudre la MDFT/HNC autour d'un dimère soluté+1 molécule de solvant, à position/orientation relative fixée, ce qui revient à utiliser l'approximation HNC « plus haut dans la hiérarchie des équations intégrales » (pour dimère-solvant), donc avec moins d'impact sur la corrélation de paires. Le potentiel de force moyenne soluté-solvant résultant permettra d'extraire une fonction bridge.
3. La fonctionnelle exacte peut s'écrire formellement comme un développement faisant intervenir N=2 puis 3, puis 4… molécules de solvant, couplées par les fonctions de corrélation directes à N corps, l'approximation HNC s'arrêtant à N=2. De manière fondamentale et ambitieuse, il s'agira ici de calculer le terme suivant, la fonctionnelle bridge à N=3 corps, en étendant ce qui a été fait dans la littérature pour des sphères. La fonction c(3)(1,2,3) du solvant sera approximée par t(12)t(13)t(23) avec la fonction de paires t déduite d'une cohérence thermodynamique.
4. Le raisonnement ici est à l'opposé de ce qui se fait habituellement: on part du résultat final exact, fourni par des données très précises de simulation en termes de profil spatial/angulaire, et on inverse le problème de physique statistique, équation Ornstein-Zernike+équation intégrale, afin d'extraire la fonction bridge soluté-solvant exacte. Il s'agira ensuite de définir des comportements systématiques et de remonter à la fonctionnelle bridge.

Ce projet va nécessiter la mise au point de théories, d’algorithmes et de codes numériques très efficaces et la résolution systématique de MDFT et de simulation pour un grand nombre de solutés au moyen de ressources informatiques importantes. Une fois que des fonctionnelles bridges optimisées seront validées, l’approche MDFT s’affirmera par elle-même comme un outil de prédiction efficace et compétitif, indépendamment des simulations. Elle pourra être utilisée par la communauté de manière routinière afin de comprendre au mieux les systèmes réels. De telles applications seront effectuées à la fin du projet.