Dans le cadre des recherches menées au CEA-IRAMIS (NIMBE–LCMCE), des scientifiques ont obtenu les premières valeurs expérimentales d’hydricité d’hydrosilanes. Publiés dans Inorganic Chemistry, ces travaux lèvent un verrou important pour mieux comprendre et prédire la réactivité de ces réactifs très utilisés en chimie industrielle.
Les transferts d’hydrures (H-) sont des étapes élémentaires lors de nombreuses transformations chimiques pour des applications industrielles, dans le domaine de l’énergie mais également dans des processus biochimiques. Lors de ces réactions, sont impliqués un donneur et un accepteur d’hydrure. La compréhension de ces phénomènes nécessite de déterminer les valeurs d’hydricité des réactifs mis en jeu, c’est-à-dire la capacité qu’ils ont à donner un hydrure (et inversement à l’accepter). L’hydricité, aussi notée ∆H-, est la valeur thermodynamique qui traduit le changement d’énergie libre lié à la dissociation d’un donneur d’hydrure (AH) vers l’hydrure (H-) et son accepteur conjugué (A+). (équation 1)
Equation 1
La détermination de l’hydricité des hydrures de métaux de transition est l’objet de nombreux travaux de recherche, notamment en raison de leurs implications dans le domaine lié à l’énergie tels que la production d’hydrogène ou la réduction du dioxyde de carbone. Il en est de même pour les hydrures organiques comme les esters de Hantzch, qui sont des analogues de donneurs d’hydrures bioorganiques. En revanche, peu de travaux de recherche se sont penchés sur la détermination de l’hydricité des hydrures inorganiques que sont les hydrosilanes ou hydroboranes, et principalement par des voies théoriques. L’équipe du NIMBE/LCMCE propose une première approche expérimentale pour évaluer l’hydricité d’hydrosilanes modèles (Schéma 1). Ces substrats modèles ont été utilisés en raison de la stabilité des accepteurs conjugués : les silyliums, qu’ils forment après abstraction de leurs hydrures.
Schéma 1 – Hydrosilanes modèles utilisés pour cette étude
L’hydricité de composés moléculaires peut être déterminée selon trois méthodes. Le clivage hétérolytique de l’hydrogène assisté par une base est une technique particulièrement efficace appliqué aux complexes de métaux de transition, mais n’est pas conclusive lorsque utilisée avec des dérivés du silicium en raison de l’irréversibilité de la réaction (Schéma 2). Au LCMCE nous avons initialement privilégié une seconde méthode reposant sur le transfert d’hydrure avec un accepteur (schéma). Une première estimation des valeurs d’hydricités a pu être obtenue sur une série de triarylhydrosilanes par cette approche, mais elle reste limitée en raison de cinétique de réaction lente et de réactions secondaires parasites.
Schéma 2 – Méthodes de détermination de l’hydricité adaptées aux hydrosilanes
Finalement nous avons dû développer une méthode s’appuyant sur la méthode du cycle thermochimique (Schéma 2) à partir des potentiels d’oxydo-réduction d’intermédiaires de silicium couplés à des calculs théoriques. Les modèles ont été synthétisé et leurs potentiels redox mesurés par des méthodes de voltammétrie cyclique. Cela nous a permis d’obtenir les valeurs d’hydricité des différents hydrosilanes utilisés dans cette étude. Ainsi, PEMP3SiH, Mes3SiH et Xyl3SiH présentent des hydricité dans l’acétonitrile de 80.5 kcal·mol-1, 86 kcal·mol-1, et 89 kcal·mol-1 respectivement. Ces résultats sont en accord avec celles obtenus selon la méthode de transfert d’hydrure. Les valeurs expérimentales sont supérieures aux valeurs théoriques calculées par DFT, d’environs 6 kcal·mol-1 pour le PEMP3SiH. Au sein de l’équipe, déterminer expérimentalement leurs hydricités nous a permis de sélectionner des catalyseurs pour le développement d’une nouvelle méthode de synthèse d’hydrosilanes. Nous espérons que cette méthode permettra de valider et d’améliorer les modèles numériques utilisés en chimie du groupe principal. De plus, cette approche, pourra être appliquée à d’autres hydrures inorganiques.
Référence
L. Sévery, E. Nicolas, A. Mifleur, T. Cantat, Experimental Evaluation of the Hydricity of Hydrosilanes. Inorganic Chemistry, 2025.
Collaboration
Les précurseurs des hydrosilanes/silyliums utilisés dans cette étude ont été aimablement fournis par Prof. Dr. Thomas Müller et Dr. Lena Albers de l’université de l’université de Oldenburg (Allemagne).
Institute of Chemistry
Carl von Ossietzky University of Oldenburg
Carl von Ossietzky-Straße 9 – 11
D-26129 Oldenburg
Contact CEA-IRAMIS
Alexis Mifleur – Groupe LCMCE, NIMBE, CEA-IRAMIS.