Les électrolytes liquides sont encore très largement utilisés dans les batteries au lithium, mais posent de multiples problèmes de sécurité, tel qu’un court-circuit interne pouvant entrainer feu ou explosion… Un effort de recherche se poursuit alors pour développer des électrolytes solides céramique, polymères ou composites, performants et plus sûrs.
Améliorer la conductivité ionique des électrolytes est ainsi un enjeu clé pour le développement des batteries tout-solide. Un concept novateur, initié au Laboratoire Léon Brillouin de Saclay, explore l’intérêt d’un confinement unidimensionnel (1D) du milieu électrolytique pour améliorer le transFport ionique. Cette approche a ensuite été approfondie en collaboration avec le CEA-LITEN, et cette étude est aujourd’hui poursuivie en collaboration avec l’IRIG/SyMMES et l’Institut de Chimie Radicalaire. Cette étude multi-techniques (spectroscopie Raman, RMN, imagerie par diffusion de neutrons et spectroscopie de diffusion quasi-élastique de neutrons, électrochimie…), couplée à des simulations par dynamique moléculaire, révèle le potentiel inédit de ces électrolytes pour obtenir des batteries performantes et plus sûres.
Les batteries tout-solide sont prometteuses pour le stockage d’énergie grâce à leur densité énergétique élevée et pour leur utilisation plus sûre. Cependant, leur faible conductivité ionique à température ambiante augmente leur résistance interne et reste un obstacle majeur au développement d’un usage généralisé. Ce travail propose une approche innovante pour surmonter cette limite en confinant des électrolytes, à base de liquides ioniques, dans des membranes de nanotubes de carbone alignés verticalement (NTC-VA).
Dans cette étude, des liquides ioniques à base d’imidazolium (composé organique aromatique hétérocyclique C-N) chargés en sel de lithium sont piégés dans des nanotubes de 4 nm de diamètre, créant un environnement 1D unique. Sous confinement, les ions adoptent une organisation spécifique qui favorise leur transport le long de l’axe des nanotubes. Ce phénomène conduit à une augmentation de la conductivité ionique d’un ordre de grandeur par rapport aux électrolytes non nanostructurés.
À gauche : Schéma d’une batterie au lithium, composée d’une membrane nanoporeuse polymère (en jaune), entourée de deux électrodes (bleue et rouge). La membrane séparatrice est traversée par un réseau de nanotubes de carbone alignés (NTC-VA en gris, structuration 1D). De courtes chaines de polymères conducteurs ioniques sont greffés au sommet des tubes afin d’éviter les courts-circuits.
A droite : L’électrolyte, un liquide ionique chargé en Li (en bleu), est confiné dans des NTC et présente des propriétés de transport décuplées.
La conduction électronique des nanotubes de carbone pouvant induire un court-circuit de l’assemblage, de courtes chaines (qques nm) de polymères composants de l’électrolyte liquide ont été greffées au sommet des nanotubes de carbone. Cette conception, réalisée par l’équipe de l’ICR de Marseille, assure à la fois une conduction ionique efficace à l’entrée des pores des NTC et une isolation électrique contrôlée à l’interface NTC/électrode.
Un effet complémentaire obtenu est la diminution de la température d’activation de la conduction des espèces ionique de 15 à 20 K. Ce gain est essentiel pour les applications pratiques, puisqu’il offre un fonctionnement amélioré des batteries sous 0°C, un avantage décisif pour l’usage en extérieur (en particulier pour les transports de toute nature).
Pour comprendre l’origine de ces améliorations, une approche multi-échelle combinant plusieurs techniques avancées a été adoptée :
- L’imagerie neutronique (ILL, Grenoble) couplée à la spectroscopie Raman et RMN ont permis de vérifier que l’électrolyte est confiné à l’intérieur des nanotubes,
- La diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS, ILL) a fourni une mesure de la mobilité ionique à l’échelle moléculaire,
- Une méthode électrochimique, inspirée d’une technique utilisée en biophysique pour la mesure de la conductivité des canaux ioniques de membranes biologiques (patch clamp), a permis de mesurer directement la conductivité ionique des électrolytes confinés
- Une modélisation par dynamique moléculaire (LLB et LIPhy à Grenoble) montre l’auto-organisation de l’électrolyte au sein des nanotubes, à l’origine du gain de conductivité sous confinement.
Les résultats sont sans appel : un gain net de conductivité ionique d’un facteur supérieur à 10 par rapport aux électrolytes non confinés est obtenu. La mobilité des ions lithiums est accrue grâce à la nano-structuration imposée par les nanotubes de carbone : l’électrolyte adopte une organisation en cylindres concentriques le long de l’axe des nanotubes, formant ainsi des canaux de transport ionique quasi-1D pour les ions lithium.
Ces caractérisations multi-techniques confirment le potentiel des membranes NTC-VA comme séparateurs nanostructurés 1D favorisant la conduction ionique au sein de batteries tout solide. Plusieurs brevets ont été déposés sur les différentes améliorations technologiques apportées à la conception de ces batteries.
Références :
[1] 1D nanoporous membrane boosts the ionic conductivity of electrolytes, N. Modesto, C. Pinchart, M. Abdel Sater, M. Appel, P. Fouquet, A. Tengattini, M. Russina, V. Grzimek, G. Günther, P.-H. Jouneau, B. Coasne, D. Lairez, P. Judeinstein, R. Ramos, D. Gigmes, T. N. T. Phan, Q. Berrod, J.-M. Zanotti, Energy Storage Materials 75 (2025) 104045.
[2] « Smart membranes » pour batteries lithium-métal tout-solide, thèse de Nino Modesto, Thèse Prim’80 CNRS, ED Physique de Grenoble, 2022.
[3] « Confinement nanométrique unidimensionnel d’électrolytes au sein de nanotubes de carbone : des batteries Tout-Solide » Lithium-Métal-Polymère » à température ambiante« , thèse de C. Pinchart, Thèse Phare DRF/IRAMIS et DES/LITEN, ED Physique de Grenoble, 2022.
[4] CNT based composite membrane for électrolyte confinement, Brevet : A. Bélime et al., FR2002224, 2020.
[5] “Membrane poreuse à électrolytes, procédé de préparation, et dispositifs électrochimiques “, Brevet : J.-M. Zanotti et al., , 2015.
Collaborations et contacts :
- Jean-Marc Zanotti, UMR LLB/MMB CEA-CNRS et Didier Lairez (LSI)
- Quentin Berrod, UMR Irig/SyMMES/STEP CEA-CNRS
- Raphaël Ramos, CEA-Liten
- Trang N. T. Phan et Didier Gigmes, Chimie radicalaire organique et polymères de spécialité – CROPS, Institut de Chimie Radicalaire – UMR 7273, Marseille.
- Benoît Coasne, LIPhy UMR CNRS-Université Grenoble Alpes.