Effets excitoniques révélés par diffusion inélastique résonante des rayons X (RIXS).
Laura Urquiza : tél : 01.69.33.44.77,
Suite à une irradiation aux rayons X, différentes spectroscopies permettent d’observer les excitations électroniques qui se produisent au cœur des matériaux, et d’identifier ainsi les processus fondamentaux d’absorption et de diffusion de photons. L’absorption des rayons X (XAS) induit des transitions électroniques depuis les niveaux de cœur vers des états non occupés. La spectroscopie de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS) permet de mesurer les pertes d’énergie et le changement d’impulsion des rayons X diffusés, qui résulte de la combinaison cohérente des processus d’absorption et d’émission de photons. L’objectif de l’étude théorique ab initio, réalisée au LSI, est de modéliser ce type d’excitation électronique entre niveaux de cœur et de valence dans l’alumine α-Al2O3. Les résultats montrent que pour des énergies d’excitation inférieures au seuil d’absorption des rayons X (énergie inférieure au maximum de la courbe XAS sur la courbe de gauche), les spectres RIXS (courbes bleues, à droite) montrent des pics non dispersifs et donc des pertes d’énergie constantes (lignes verticales) en fonction de l’énergie du photon incident.
À gauche : spectre d’absorption (XAS) calculé au seuil K de l’aluminium. À droite, en bleu : spectres RIXS de perte d’énergie de diffusion inélastique résonante, calculés pour des énergies d’excitation croissantes séparées de 0,2 eV. Courbe rouge : spectre calculé de perte d’énergie d’électrons (diffusion inélastique, EELS). Les lignes noires tiretées sont des guides pour l’œil afin d’identifier les pertes d’énergie (constantes) et les pics caractéristiques de fluorescence.
L’analyse comparative entre la RIXS et a fonction de perte d’énergie non résonante (courbe rouge) permet de faire le lien entre les pics dans les spectres RIXS et les pics excitoniques dans la fonction de perte. Ce qui met en lumière les différences de règles de sélection et d’intensité entre ces deux techniques. Au-delà du maximum d’absorption XAS, les pics de RIXS se déplacent en fonction de l’énergie d’excitation, ce qui traduit un comportement de fluorescence en deux étapes. Les effets excitoniques deviennent aussi plus faibles pour des énergies d’excitation bien au-dessus du seuil. Ces résultats montrent qu’il est ainsi possible de sonder les excitons de la bande de valence par le biais du RIXS en sélectionnant des énergies d’excitation inférieures au seuil de XAS.
M. L. Urquiza et al, Phys. Rev. B 109 (2024) 115157.
Contact CEA : Laura Urquiza (LSI).
Brèves des labos
ERC Proof of concept : projet UPCYCLON
Au NIMBE/LCMCE, Thibault Cantat reçoit une bourse ERC « Proof of concept » pour le projet UPCYCLON qu’il conduira avec Marie Kobylarski. Le projet consiste à développer un procédé innovant de surcyclage chimique des nylons, plastiques très utilisés dans l’industrie (textile, automobile, etc.). Plutôt que de recycler les déchets nylons, le procédé UPCYCLON les transforme en de nouveaux polymères à haute valeur ajoutée pouvant, par exemple, permettre la capture du CO2 en sortie de cheminées d’usines. Cet effort de valorisation a reçu le 2ème prix du Challenge « 3 minutes pour une invention 2024 » du CEA.
Un diffractomètre de surface performant
Le laboratoire SPEC/LNO du CEA Saclay a acquis un diffractomètre X (5-cercles) de surface, SmartLab XE de RIGAKU avec anode tournante au Cuivre de 9 kW. L’instrument permet d’étudier l’ordre cristallin d’une variété de matériaux jusqu’aux rugosités des interfaces et des surfaces, ainsi que la qualité cristalline des couches minces de quelques nanomètres d’épaisseur. Parmi les systèmes pertinents pouvant être étudiés, on trouve notamment les structures actives des dispositifs spintroniques. Depuis mars 2024, cet instrument est pleinement opérationnel et potentiellement accessible aux autres équipes de l’IRAMIS.
Contacts : Antoine Barbier et Anne Forget.
Jeune chercheur
Après des études au département de chimie de l’ENS Paris-Saclay, Nicolas Fabre réalise sa thèse au laboratoire de Photophysique et Photochimie Supramoléculaire et Macromoléculaire (PPSM) sur l’étude de nanosystèmes photoactivables. Suite à un contrat post-doctoral, il a été recruté au SPEC dans le groupe LEPO en décembre 2023. Il s’intéresse plus particulièrement à l’assemblage et aux propriétés photoniques de molécules déposées sur une surface.
Contact CEA : Nicolas Fabre (SPEC/LEPO).
Cinétiques rapides de réaction de photochromes couplés à un fluorophore
Les diaryléthènes sont des molécules possédant des groupes fonctionnels aromatiques placés à chaque extrémité d’une double liaison carbone-carbone. En tant que photochromes, elles sont incontournables pour concevoir des systèmes émissifs photoactivables, utilisables pour de nouvelles techniques d’imagerie « super-résolution ». Ces molécules sont photosensibles, et s’isomérisent réversiblement sous éclairement entre deux formes : « ouverte » et « fermée ». L’adjonction d’un fluorophore, ici une molécule de pérylène, permet de former une dyade photochrome-fluorophore active. Le fluorophore excité pourra émettre sa fluorescence (état « allumé ») si le photochrome est « ouvert », ou sera « éteint » avec le transfert de son énergie au photochrome dans l’état « fermé ». Par précipitation ces dyades forment des nanoparticules (~ 104-105 dyades) qui présentent des propriétés originales de photo-commutation de fluorescences grâce aux multiples transferts d’énergie intermoléculaire, mais dont il faut maitriser les conditions. Pour ceci des mesures cinétiques de l’isomérisation du photochrome de sa forme « fermée » vers sa forme « ouverte » ont été réalisées sous éclairement à différentes longueurs d’ondes : (a) à 640 nm, seul le composé photochrome absorbe et l’évolution est classique. Pour un éclairement à 435 nm (b), seul le fluorophore est excité et le photochrome fermé s’isomérise par excitation indirecte via le transfert d’énergie. Cette excitation indirecte conduit à une isomérisation rapide et linéaire.
Évolution de la concentration relative en photochrome forme « fermée » sous irradiation (1 mW) à 640, 575 et 435 nm. Courbes rouges : modélisation mathématique des décroissances
En excitant simultanément le photochrome et le fluorophore (à 575 nm), l’excitation indirecte reste prédominante, mais les multiples transferts d’énergie accélèrent l’isomérisation, qui est totale en moins de 1500 s. On comprend ainsi mieux comment le fluorophore impacte le photochromisme, ce qui peut permettre d’individualiser les évènements de fluorescence et d’optimiser la résolution spatiale en vue d’application en imagerie biologique.
Référence :
Unconventional photoswitching behavior of a diarylethene-perylenediimide dyad in nanoparticles emerging from multiple intermolecular energy transfer processes.
N. Fabre, T. Fukaminato, I. Ikariko, L. Chocron, A. Brosseau, R. Métivier, Adv. Optical Mater. 2024, 12, 2400452.
Contact CEA : Nicolas Fabre (SPEC/LEPO).
Directeur de la publication : F. Daviaud – Comité de rédaction : L. Barbier, G. de Loubens – Réalisation : C. Becquet.