Le développement de structures photoniques performantes : filtres, miroir, élément dispersif, guide optique…, nécessite de savoir réaliser des films minces présentant un fort indice de réfraction et une faible absorption optique sur la plus large gamme spectrale possible. Ces structures sont usuellement composées d'une alternance de couches minces présentant un fort contraste d‘indices optiques.
C'est dans ce cadre que s'inscrit le travail fondamental, réalisé au laboratoire CIMAP dans l'équipe NIMPH, via une collaboration internationale avec l’université de l’Ohio (USA), sur la croissance de films minces de Nb2O5 non-dopé et dopé par des ions Terbium Tb3+. Les couches minces sont déposées par pulvérisation cathodique magnétron et leur étude a notamment permis de montrer les liens entre les propriétés optiques de ces films et leur structure.
Les films de pentoxyde de niobium (Nb2O5) trouvent de nombreuses applications dans plusieurs technologies modernes (verres réfringents; filtres optiques…) en raison de leurs propriétés chimiques et optiques remarquables. Résistants à la corrosion, ils s'intègrent dans des guides d'ondes pour la génération optique de seconde harmonique, sont sensibles à l'oxygène pour la réalisation de capteurs, et peuvent aussi former des matériaux électrochromes ou catalytiques.
Le développement de films minces de fort indice de réfraction (n) et faibles pertes par absorption optique (k faible) sur une large gamme de longueur d'onde est un enjeu majeur pour le développement de structures photoniques performantes. Les couches minces de Nb2O5, qui possèdent de telles propriétés sur le domaine visible, sont ainsi particulièrement intéressantes comme élément de base de nombreuses structures optiques. Les applications visées sont des filtres, miroirs, guide d’onde et éléments dispersifs optique, dont les performances sont gouvernées par un contrôle précis de l’indice de réfraction sur la gamme spectrale d’utilisation. La maîtrise de l’indice complexe global (n+ik), passe par celle du contraste d’indice entre les matériaux constitutifs des couches constitutives alternées, et est indispensable pour atteindre la propriété souhaitée, tout en optimisant le nombre d’alternance de matériaux.
Un travail fondamental sur la croissance de films minces de Nb2O5 a ainsi été entrepris dans le cadre du projet régional REFEREE*. Ce projet vise à réaliser un refroidisseur radiatif basé sur les propriétés spectrales de structures à base de matériaux en couche mince (brevet n°2105377) pour la gestion thermique des bâtiments (matériau à la fois réflecteur du rayonnement solaire et émetteur thermique dans l'infrarouge moyen). Il vise ainsi à trouver un nouveau matériau à fort indice n et faible perte (k faible), en substitutions des matériaux usuels (Si, TiO2) pour ce type de réalisation, mais qui présentent trop de pertes optiques et des propriétés structurales difficile à maîtriser. Ce travail a été réalisé dans le cadre d'une collaboration internationale avec nos collègues de l’université de l’Ohio (USA).
La présente étude, porte plus particulièrement sur la réalisation par pulvérisation cathodique magnétron de couches minces de Nb2O5, dopées avec des ions trivalent Tb3+ et non-dopées, sur wafer de Si. Les couches sont obtenues à partir de cibles de Nb2O5 et Tb4O7 de haute pureté. Les films déposés sont soumis à un recuit thermique rapide post-dépôt entre 400°C et 900°C.
L'utilisation d'ions de terre rare bien connus comme luminophore offre l'avantage de propriétés d'émission stables en raison des électrons 4f, optiquement actifs, écrantés par la couche d'électrons 5s2-5p6 externe. Ainsi, différents échantillons de Nb2O5 ont été synthétisés avec diverses concentrations en ions Tb3+ et températures de recuit post-dépôt. Les propriétés structurales ont été étudiées par spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford (RBS), diffraction des rayons X (XRD) et microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM), mode de transmission par balayage avec champ noir annulaire à angle élevé (STEM HAADF). Les propriétés optiques et luminescentes ont été étudiées par plusieurs techniques : ellipsométrie, transmission optique, Raman, et spectroscopie de photoluminescence.
L'étude expérimentale multi-techniques a permis d'établir les liens des modifications structurales observées et propriétés électroniques de la matrice hôte Nb2O5 avec l'intensité de photoluminescence des ions Tb3+. Il est notamment montré que les variations d’indice de réfraction dépendant de la structure observée, cristalline ou amorphe (voir figure 2) sont fonction non seulement de la température de recuit, mais aussi de la teneur en Tb. L’efficacité de photoluminescence des ions Tb3+ a pu ensuite être directement reliée aux propriétés électroniques des films Nb2O5. Selon la phase réalisée, les films de Nb2O5 sont soit transparents avec une grande bande interdite où restent localisés les niveaux excités des ions Tb3+, soit moins transparent, avec une bande interdite réduite et un accord énergétique plus favorable avec ces niveaux.
Le matériau étudié montre ainsi des qualités dans la gamme visible proche infrarouge et dans le moyen infrarouge (non montré ici) qui permettent de l’intégrer avec succès dans le développement de refroidisseur radiatif diurne du projet REFEREE. La structure de bande observée montre cependant qu'une autre terre rare, telle que l'europium, comme dopant de la matrice hôte Nb2O5, pourrait conduire à un meilleur accord énergétique du bas de la bande de conduction du Nb2O5 avec les niveaux excités des ions Eu3+, ce qui incite à poursuivre l'étude dans ce sens.
Références :
[1] « Growth and study of Tb3+ doped Nb2O5 thin films by radiofrequency magnetron sputtering: photoluminescence properties »
Bryan Horcholle, Christophe Labbé, Xavier Portier, Philippe Marie, Cédric Frilay, Weiqiang Yuan, Wojciech Jadwisienczak, David Ingram, Clara Grygiel, Julien Cardin, Applied Surface Science, 597 (2022) 153711.
[2] Brevet national n°2105377 déposée le 24 mai 2021 – Demande internationale n°PCTEP2022063924 déposée le 23 mai 2022, aux noms de Centre National de la Recherche Scientifique, Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives, Université de Caen Normandie et École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen pour « Dispositif radiatif diurne », sous priorité n° FR2105377 du 24 mai 2021. Inventeurs désignés : Julien CARDIN, Ramzy DAOU, Cédric FRILAY, Fabrice GOURBILLEAU, Jennifer WEIMMERSKIRCH-AUBATIN et Bryan HORCHOLLE
*Projet régional REFEREE : « Refroidissement radiatif diurne pour l’économie d’énergie« , en collaboration avec le CRISMAT.
Contact CEA-IRAMIS : Julien Cardin, CIMAP – UMR 6252, équipe NIMPH.
Collaboration :
- Weiqiang Yuan, Wojciech Jadwisienczak, NQPI, School of Electrical Engineering and Computer Science, Ohio University, Athens, OH 45701, USA
- David Ingram, NQPI, Department of Physics and Astronomy, Ohio University, Athens, OH 45701, USA