Le phosphore noir (Black phosphorus : BP) est constitué d'un empilement de couches monoatomiques de phosphore, liées entre elles uniquement par des forces de Van der Waals. Ce matériau 2d suscite actuellement un grand intérêt en raison de sa bande interdite largement accordable en fonction de l'épaisseur du matériau, de la très grande mobilité de ses porteurs, pour son application dans les transistors à effet de champ (FET), et l'émergence possible d'états topologiquement protégés. Il a été démontré qu'une action électrostatique ou l'évaporation de métaux alcalins, donneurs d'électrons, peuvent être utilisés avec succès pour doper le BP et passer d'une phase semi-conductrice à une phase semi-métallique avec des canaux de transport en cône de Dirac (relation de dispersion linéaire).
Les expérimentateurs et théoriciens du Laboratoire de Solides Irradiés (LSI) ont ainsi étudié les états électroniques excités du phosphore noir après le dépôt par évaporation d'une dose croissante d'atomes alcalins. Le dispositif expérimental FemtoARPES* (photoémission résolue en angle) du LSI a été utilisé pour suivre la fermeture de la bande interdite avec une précision inégalée. Cette ingénierie de la structure de bande permet de concevoir des dispositifs dotés de fonctionnalités électroniques et optoélectroniques améliorées et optimisées.
Les couches ultraminces d'éléments simples, de la monocouche à quelques couches, comme le graphène, silicène, ou de dichalcogénure de métaux de transition de type MX2, constituent des systèmes bidimensionnels aux propriétés électroniques bien spécifiques, que l'on cherche à exploiter. L'idée est de pouvoir ajuster à façon la structure de bande pour permettre la réalisation de dispositifs électroniques originaux rapides ou pour l'optoélectronique.
Un autre de ces systèmes est le phosphore noir (Black phosphorus : BP) composé, comme un film ultra mince de graphite, de quelques couches monoatomiques de phosphore uniquement liées par les forces de Van der Waals. Des études théoriques récentes suggèrent que ses états électroniques et la largeur du gap peuvent être contrôlés de manière réversible par des techniques d'injection de charges. Ces résultats sont une indication du potentiel du BP comme élément de base pour des dispositifs fonctionnels basés sur des mécanismes de transport électroniques originaux. Une approche simple permettant de suivre l'évolution des courbes de dispersion électronique sous l'effet de l'injection de charges est de combiner le dépôt d'atomes alcalins, donneurs d'électrons, et l'observation de la structure de bande par ARPES (spectroscopie de photoémission résolue angulairement).
La présente étude porte sur le suivi par Femto-ARPES, de l'évolution de la structure de bande du BP, au cours du dépôt d'une couche de césium ou de potassium. Une telle couche alcaline induit la présence d'un fort dipôle électrique en surface à même de modifier la structure électronique du BP. L'ARPES avec résolution temporelle (Femto-ARPES) est une technique puissante qui utilise une impulsion laser de pompe (1,55 eV), suivie d'une impulsion sonde (6,3 eV), permettant de peupler puis sonder par photoémission les états de la bande de conduction [1]. La technique permet d'observer les courbes de dispersion des états électroniques et d'obtenir une mesure du gap. On peut noter que l'énergie relativement élevée du faisceau sonde donne aux électrons excités une longueur d'échappement suffisamment grande pour observer de façon fiable l'évolution de la bande de valence enterrée.
A) Courbe de dispersion mesurées par ARPES (Photoémission résolue en angle) selon les 2 directions cristallographiques principales, en fonction du taux de dépôt d'alcalin en surface. Les lignes pointillées indiquent la position du potentiel chimique.
B) Largeur de la bande interdite (gap) en surface du BP en fonction du taux de dépôt d'atomes de Cs (cercles rouge) et d'atomes de K (cercles noir). L'unité de dopage de surface (axe des abscisses) est donnée par la différence entre le potentiel chimique et le minimum d''énergie de la bande de conduction ECB. La ligne continue est un guide pour l'œil. Les valeurs mesurées par ARPES sont comparables aux mesures (losange bleu) par STM (sepctro-microscopie à effet tunnel) en fonction de la polarisation (axe du haut) données par la Ref. [3].
C) Évolution de la vitesse de Fermi (en haut) et de la masse effective (en bas) au niveau de Fermi, en fonction du taux de dépôt d'alcalin.
Il est ainsi observé qu'au cours du dépôt d'alcalins (i.e. en augmentant le dopage électronique) le gap se rétrécit de façon monotone depuis la valeur initiale de 0,32 eV pour l'échantillon vierge, jusqu'à s'annuler pour les dépôts les plus importants de césium [2]. Un excellent accord est obtenu avec des mesures par spectro-microscopie à effet tunnel (STM) sur un échantillon de BP [3] (voir figure B). Ces données sont aussi cohérentes avec les résultats de calculs par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui montrent une décroissance régulière du gap sous l'effet d'un dépôt de potassium. Enfin, la figure C montre que la « vitesse de Fermi » des électrons est très élevée. Dans le régime de dopage élevé, les trous se déplaçant dans la direction hautement dispersive acquièrent même une vitesse de bande supérieure à celle du graphène déposé sur le carbure de silicium.
Cette étude montre ainsi que l'on peut aisément façonner la structure électronique du phosphore noir par dopage électronique. Une telle accordabilité de la structure électronique est également attendue dans le cas des dispositifs à grille et suggère, comme ce qui a été observé par dopage par dépôt d'alcalins, que la mobilité des électrons excités dans la couche d'accumulation du phosphore noir peut être considérablement augmentée en présence d'une forte densité de porteurs.
Références :
[1] « Band Gap Renormalization, Carrier Multiplication, and Stark Broadening in Photoexcited Black Phosphorus” Z. Chen, J. Dong, E. Papalazarou, M. Marsi, C. Giorgetti, Z. Zhang, B. Tian, J.-P. Rueff, A. Taleb-Ibrahimi and L. Perfetti, Nano Lett. 19, 488 (2019).
[2] « Spectroscopy of buried states in black phosphorous with surface doping »
Z. Chen, J. Dong, C. Giorgetti, E. Papalazarou, M. Marsi, Z. Zhang, B. Tian, Q. Ma, Y. Cheng, J.-P. Rueff, A. Taleb-Ibrahimi, and L. Perfetti, 2D Mater. 7 (2020) 035027.
[3] » Gate-Tunable Giant Stark Effect in Few-Layer Black Phosphorus »
Y. Liu, Z. Qiu, A. Carvalho, Y. Bao, H. Xu, S. J. R. Tan, W. Liu, A. H. Castro Neto, K. P. Loh, J. Lu, Nano Lett. 17, 1970 (2017).
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Contact CEA-IRAMIS : Luca Perfetti (Laboratoire de Solides Irradiés/ groupe Nouveaux Etats Electroniques)
*L'expérience Femto-Arpes est implantée auprès du synchrotron SOLEIL.
Collaboration :
- Z. Chen, J. Dong, C. Giorgetti & L. Perfetti, Laboratoire des Solides Irradiés, CEA-IRAMIS, École Polytechnique, CNRS, Institut Polytechnique de Paris, F-91128 Palaiseau, France.
- A. Taleb & J.-P. Rueff: Synchrotron Soleil, L’Orme des Merisiers, Saint-Aubin BP 48 91192 Gif-sur-Yvette Cedex, France.
- E. Papalazarou & M. Marsi, Laboratoire de Physique des Solides, CNRS, Université Paris-Saclay, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France.