Diffusion multi-échelles du lithium dans les électrolytes solides

Saïd Yagoubi (NIMBE/LEEL) et Thibault Charpentier (NIMBE/LSDRM)

Les batteries au lithium actuellement commercialisées présentent des risques environnementaux comme la fuite des électrolytes liquides et peuvent connaître occasionnellement des problèmes de sécurité. Face aux exigences de respect de l’environnement et de sécurité, les batteries tout-solide peuvent apporter une solution efficace tout en répondant aux besoins accrus de stockage d’énergie. L’un des enjeux pour le développement de ces batteries tout-solide est d’augmenter la conductivité ionique des électrolytes solides à température ambiante. Le contrôle et l’amélioration des propriétés de conduction ionique passent par une connaissance précise de la structure atomique ainsi que des mécanismes qui régissent la diffusion du lithium. Les résultats obtenus durant la thèse d’Adriana Castillo sur des électrolytes solides céramiques (Grenat et Nasicon), illustrent l’importance du couplage des données structurales acquises par diffraction des rayons X et RMN haute-résolution (magic angle spinning ou MAS) (figures a-c) avec des données de dynamique déduites de mesures par RMN (Relaxométrie) et spectroscopie d’impédance complexe électrochimique (EIS).

(a) et (b) : Structure cristalline de la Nasicon α- et β-Li1.15Zr1.85Y0.15(PO4)3 (c) Mise en évidence des deux polymorphes α et β dans la Nasicon par RMN MAS du phosphore 31P. (d) Conductivité ionique totale mesurée par spectroscopie d’impédance complexe sur une Nasicon composée 70% α et 30% β.

Il a ainsi été montré que dans le cas de l’électrolyte Li_1.15Zr_1.85Y_0.15(PO₄)₃, de type Nasicon, la substitution partielle de Zr⁴⁺par Y³⁺ induit un désordre local dans les sites du lithium, bénéfique à sa diffusion. Deux polymorphes α (rhomboédrique) et β (orthorhombique) sont stabilisés à température ambiante. Il en résulte une conductivité ionique totale élevée (~ 10^-5 Scm^-1 à 25°C), ainsi qu’une faible énergie d’activation (0.49 eV) (figure d). La combinaison de ces techniques permet donc une compréhension approfondie de la mobilité ionique au sein des électrolytes solides au niveau local, et à l’échelle macroscopique (en volume et aux joints de grains). Il est ainsi intéressant de comparer les barrières énergétiques de diffusion déduites de la RMN (mobilité locale) avec celles de l’EIS (diffusion macroscopique). Ces données seront précieuses pour développer des électrolytes solides performants, sur la base de simulations atomistiques.

Contacts : Saïd Yagoubi (NIMBE/LEEL) et Thibault Charpentier (NIMBE/LSDRM).

Automatisation de l'analyse de données spectrométriques pour le contrôle anti-dopage

Mathieu Thevenin (SPEC/LETS)

Le département des analyses de l’Agence Française de Lutte contre le Dopage (AFLD), le CEA et le CNRS ont uni leurs efforts pour automatiser la détection de substances prohibées dans les fluides des athlètes. L’AFLD utilise la chromatographie liquide couplée à une spectrométrie de masse (LC-MS). L’ensemble des temps de rétention et des masses est scanné, ce qui conduit à des quantités élevées de données entre 0.5 Go et 1 Go par athlète. Jusqu’alors, l’AFLD effectuait un screening manuel avec comparaison de seuils, la réponse est donc binaire – positive/négative. Cette étape est longue et requiert une grande connaissance des substances et de l’analyse de spectre et ne permet pas de détecter des profils suspects. Nous avons développé une technique exploitant des algorithmes de classification pour rendre le seuil adaptatif mais aussi détecter des profils douteux (positifs/négatifs/douteux) et ainsi déclencher des analyses plus poussées. Comme la technique est automatisé, elle ne requiert plus l’intervention d’un expert, excepté pour la validation finale.

La méthode développée au SPEC couple deux classifieurs (DBSCan et KMeans ont été choisis) qui exploitent notre indicateur mathématique pour identifier les athlètes positifs (campagne complète ~ 30 athlètes) ; le résultat est donné par l’intersection de leurs résultats.

Elle a été testée sur six campagnes d’une trentaine d’athlètes chacune et les résultats sont conformes à la méthode traditionnelle. Un schéma spécifique de base de données a été conçu, qui intéresse d’ailleurs d’autres collègues travaillant sur la spectrométrie de masse. L’algorithme exploite un indicateur mathématique conçu au SPEC par Paul Malfrait lors de son contrat d’alternance, ainsi que des algorithmes de classification. La technique est en cours de transfert auprès de la société Mesures-AD, qui proposera un service en ligne d’ici quelques mois, avec l’AFLD comme bêta-testeur.

Contact : Mathieu Thevenin (SPEC/LETS)