Brèves de l’IRAMIS n° 305 (Mars 2021)

Localisation de la réaction cathodique dans les couches de produits de corrosion formées en conditions de stockage des déchets radioactifs

Delphine Neff, Florence Mercier, Ludovic Tortech, Philippe Dillmann (Nimbe)

Dans le cadre de la thèse d’Hélène Lotz (soutenue en 2020, université Paris-Saclay), et en collaboration avec la DES/SCCME (C. Bataillon), la localisation de la réaction cathodique dans des couches de produits de corrosion formées en conditions anoxiques dans une eau synthétique du site de Bure a été étudiée. L’enjeu est de comprendre les mécanismes de corrosion afin de fournir des paramètres fiables pour les modèles prédictifs de la corrosion sur plusieurs milliers d’années. A cette échelle de temps, une expérimentation de 1 mois en conditions de stockage a été menée à 120°C pour examiner les premiers stades de la corrosion. Les éprouvettes corrodées ont été ensuite étudiées en coupe transversale grâce à l’utilisation d’une dizaine de techniques d’analyse multi-échelles afin d’en déterminer les propriétés physico-chimiques. Ces analyses ont permis de montrer que les couches formées sont constituées majoritairement d’un carbonate de fer, la sidérite.

Des îlots d’oxyde de fer de type magnétite de dimensions micro et nanométriques sont également présents au niveau de l’interface métal-produits de corrosion mais ne semblent pas à ce stade constituer une couche passivante, comme attendu par les modèles de corrosion. En revanche, de manière plus inattendue, l’utilisation de l’AFM en mode conductance (C-AFM) a permis de mettre en évidence la présence de canaux de conduction électroniques nanométriques connectés au métal dans la couche de carbonate dans le cas de la matrice ferritique. Ces résultats montrent la délocalisation de la réaction cathodique de la corrosion dans la couche et sont à prendre en compte pour la modélisation.

Contacts : Delphine Neff, Florence Mercier, Ludovic Tortech, Philippe Dillmann (Nimbe)

Etude structurale multi-techniques de la α-canaphite

Florence Porcher : (LLB)

La α-canaphite (CaNa₂P₂O₇.4H₂O) est un phosphate de sodium et calcium tétrahydraté rare, découvert en 1985 et dont la structure suscite, depuis, un intérêt d’un point de vue géologique et biologique. Alors que la majorité des phosphates naturels sont construits autour d’anions PO₄^3- isolés, la α-canaphite comporte des groupes diphosphate P₂O₇⁴⁻ et est le premier minéral identifié de type polyphosphate. Cette rareté a longtemps été expliquée par la facilité d’hydrolyse des ponts P-O-P des polyphosphates en solutions aqueuses en milieu naturel. En milieu extracellulaire biologique, les seules formes solides stables sont les pyrophosphates de calcium dihydratés Ca₂P₂O₇.2H₂O formés dans les articulations de patients souffrant de pseudogoute. Une étude ancienne de la formation de ces derniers en milieu modèle in vitro de type gel de gélatine et à pH physiologique a montré que ces cristaux sont associés à une phase minoritaire de type canaphite.

Florence Porcher : (LLB)