Des polymères utilisés dans divers secteurs de l’industrie électronucléaire sont susceptibles d’être conditionnés en tant que déchets de moyenne activité à vie longue (MA-VL) en « fin de vie ». Au sein des colis de déchets, ils seront alors soumis à des rayonnements ionisants sur des temps longs. Dans ces conditions, le vieillissement de ces matériaux conduit à l'émission d'hydrogène, dont le risque doit être maitrisé.
L'étude réalisée par l'équipe du CIMAP sur des films de polyéthylène (PE) montre que le rendement de production de l'hydrogène G(H2) diminue rapidement avec la dose. Cette évolution est liée à un piégeage de l'énergie déposée, par les défauts radio-induits et la contribution de chaque type de défauts dans le processus a pu être quantifiée. Cette mesure a été possible grâce à l’étude du comportement sous rayonnements ionisants de polymères spécifiques, synthétisés en collaboration avec l’équipe du Pr. Visseaux à l’USCL à Lille, contenant un unique type de défaut, inséré de manière régio-sélective et avec une concentration maîtrisée.
Les polymères sont utilisés dans l’industrie électronucléaire pour la protection des utilisateurs (écrans et gants dans les boîtes à gants), des surfaces de travail (nappes « vinyles »), la récupération des effluents (flacons en polyéthylène ou en polypropylène) ou leur purification (résines échangeuses d’ions). Ces polymères diffèrent soit par leurs structures chimiques, soit par les additifs qu’ils contiennent. Au cours de leur utilisation, certains de ces polymères ont pu être mis en contact, et donc contaminés, avec des actinides (émetteurs α). Après utilisation, ils seront alors considérés comme des déchets « vie longue » (VL) et devront être stockés dans les colis de déchets radioactifs, provenant principalement des opérations de traitement des combustibles utilisés dans les réacteurs nucléaires. Au sein de ces colis les doses d'irradiation subies seront potentiellement élevées.
Les polymères (ou macromolécules) sont constitués de longues chaînes formées par la répétition d’une unité chimique (UR= unité répétitive) via des liaisons covalentes. Soumis aux rayonnements ionisants, l’énergie déposée dans les polymères initie différents processus qui conduisent à la formation de défauts macromoléculaires sous la forme de nouveaux groupements chimiques dans la chaîne, ainsi que de molécules de faibles masses diffusant hors du polymère sous forme gazeuse. Le mélange gazeux dépend de la nature du polymère, et de l'hydrogène peut être en particulier produit à partir d'une grande variété de polymères, avec des teneurs variables. À titre d’exemple, c'est le gaz majoritaire émis par du polyéthylène (PE, UR : -CH2-CH2-) sous irradiation. L'émission de ce gaz, par nature explosif, dans les colis MA-VL en phase d’exploitation doit être maitrisée et il est nécessaire de connaître sa production en fonction du temps et de la dose (énergie déposée par unité de masse, en Gy) reçue par les polymères stockés.
L'émission d’hydrogène est quantifiée par le rendement radiochimique d’émission G(H2), qui donne le nombre de moles de H2 créées par unité de dose (mol/J). Cette quantité diminue lorsque la dose augmente. Quantitativement, cette diminution est trop rapide pour être attribuée à la simple diminution du réservoir de protons au sein du polymère.
Sur la base de travaux plus anciens [1,2], la diminution de G(H2) peut être attribuée au piégeage de l'énergie, sous la forme d’excitations, de radicaux ou d’espèces chargées, par les défauts radio-induits. Les espèces piégées ne sont alors plus disponibles pour former des défauts macromoléculaires au sein du polymère initial, qui est ainsi radio-protégé. De façon générale, si des fonctions distinctes du monomère UR, soit par leur énergie d’excitation soit par leur potentiel d’ionisation [3,4], sont introduites dans un polymère, elles peuvent jouer le rôle de piège énergétique. C’est aussi le cas des défauts radio-induits. Comprendre l’évolution de G(H2) avec la dose demande donc d'identifier les défauts radio-induits et de quantifier leur effet sur les transferts d’énergie. L’influence des trans-vinylènes (TV) dans le comportement sous rayonnement du polyéthylène (PE) a plus particulièrement été étudiée. Les principaux défauts macromoléculaires créés dans le PE irradié en atmosphère inerte sont les alcènes (R1R2C=CR3R4) et les réticulations (liaisons de deux chaînes via des ponts covalents), qui ne sont habituellement pas comptées parmi les potentiels pièges d'énergie.
Le nombre de défauts de différentes natures (trans-vinylènes – TV, réticulations, trans-trans-diènes, ou vinyles) simultanément créés dans les polymères est cependant important. Pour conduire une étude quantitative, une méthodologie nouvelle pour simultanément quantifier l’émission gazeuse et la création de défauts macromoléculaires a été utilisée : elle consiste à considérer des polymères ne comportant qu'un unique type de piège (TV), avec des concentrations et positions maîtrisées. Ces matériaux, dénommés TV-PE, ont été synthétisés à façon en collaboration avec l'équipe du Pr. Visseaux à l’UCCS, Lille [5]. Afin de distinguer les effets des défauts TV radio-induits de ceux des TV initialement insérés chimiquement, les TV-PE ont été irradiés à de faibles doses sous atmosphère inerte. Comme référence, le PE pur a été irradié aux fortes doses (en atmosphère inerte) et caractérisé en ligne par spectroscopie infrarouge (dispositif CESIR) et spectrométrie de masse (dispositif CIGAL).
On observe que les TV sont des pièges à énergie efficaces, tant sous faisceaux gamma que sous faisceaux d’ions lourds (Figure 1). Toutefois, dans le PE pur irradié sous faisceaux d’électrons, la contribution des TV au piégeage d’énergie n’est spécifique que pour des doses inférieures à 2 MGy (figure 2). Au-dessus de cette dose, l’apport des réticulations, dont la concentration devient supérieure à celle des TV aux fortes doses, doit être pris en compte. Chaque groupement protège le polymère contenu dans une sphère autour de lui. Toutefois, cette protection n’est pas complète dans le volume de protection (G≠0 à la saturation, figure 1).
Cette étude montre qu'au cœur des colis de déchets nucléaires riches en matière organique la production d'hydrogène sera bien moindre que prévue initialement. Les défauts ponctuels induits par l'irradiation piègent l'énergie déposée par le rayonnement ionisant, jouant un rôle protecteur du polymère. Cette étude se poursuit par la quantification de ces effets de piégeage d’énergie dans le cas des irradiations en milieu oxydatif.
Références :
1. Mechanisms and kinetics of hydrogen yield from polymers by irradiation.
T.Seguchi Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2001, 185 (1-4), 43.
2. Energy transfers in polymer.
R.H.Partridge In The Radiation Chemistry of macromolecules. Vol. I, M.Dole, Ed.; 1972, 25.
3. Effect of temperature and physical state on the inhibition by additives of radiation-induced degradation of poly(methyl methacrylate).
Konrad Wündich Journal of Polymer Science. Polymer physics edition, 1974, 12, 201.
4. Charge transfer in radiolysis of organic liquids. Evidence from hydrogen gas yields.
T.J.Hardwick Journal of Physical Chemistry, 1962, 66 (11), 2132-2138.
5. Trans-stereospecific polymerization of butadiene and random ciopolymerization with styrene using borohydrido neodymium/magnesium dialkyl catalysts.
A.ventura, T.Chenal, M.Bria, F.Bonnet, Ph.Zinck, Y.Ngono-Ravache, E.Balanzat, M.Visseaux,
European Polymer Journal, 2013, 49 (12), 4130-4140.
Hydrogen emission and macromolecular radiation-induced defects in polyethylene irradiated under an inert atmosphere: the role of energy transfers toward trans-vinylene unsaturations
A. Ventura, Y. Ngono-Ravache, H. Marie, D. Levavasseur-Marie, R. Legay, V. Dauvois, T. Chenal, M. Visseaux, and E. Balanzat
J. Phys. Chem. B, 2016, 120 (39), pp 10367–10380
Contact CEA : Yvette Ngono-Ravache, IRAMIS/CIMAP, Caen (France).
Collaboration : Pr. Marc Visseaux, Université de Lille, Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS) – UMR 8181, 59650 Villeneuve D'Ascq, France