Etude de vitrocéramiques modèles riches en CaMoO4 pour le confinement de déchets de très haute activité

T. Taurines et B. Boizot

Le confinement de déchets nucléaires à haute activité demande un stockage dans des conditions sûres et pérennes. Dans ce but, des structures vitrocéramiques, à la fois vitreuses et cristallines, ont été proposées. De telles structures peuvent en effet présenter de bonnes performances de stockage, associées au piégeage des éléments radioactifs dans la phase cristalline.

Le confinement dans ces verres nucléaires alumino-borosilicatés de déchets riches en molybdène (filière graphite-gaz) pose cependant le problème de leur dévitrification pouvant nuire aux propriétés de confinement. Ainsi, à forte concentration en molybdène ou lorsque le taux de charge est élevé, des phases molybdates cristallisent, et le contrôle de la nature de ces précipités, par le choix des compositions et des processus de synthèse, est primordial pour bien maîtriser les propriétés de confinement de la matrice.

L'étude menée par une équipe du LSI, sur des matériaux vitrocristallins modèles, montre que que la présence d’une phase Powellite CaMoO₄ ne modifie pas les évolutions structurales sous excitation électronique de la phase vitreuse.

Ce travail est l'objet de la thèse de Tatiana Taurines [1-4] soutenue en novembre 2012. Il consiste à montrer et comprendre l'influence de l'irradiation dans des matrices vitrocéramiques riches en molybdène pour le confinement de déchets nucléaires à haute activité. L'étude a été ciblée sur les interactions entre la phase cristallisée powellite[i] CaMoO₄ et la phase vitreuse avec et sans irradiation.

L'étude a été conduite sur un matériau modèle de matrices vitrocéramiques biphasée. Pour mener une étude ciblée, il a tout d'abord fallu disposer de matériaux vitrocristallins modèles ne contenant que la phase powellite et un verre résiduel constant. L'influence de différents paramètres comme la taille des cristaux et leur distribution en volume doit également être prise en compte. La composition et les traitements thermiques doivent ainsi être optimisés pour obtenir un matériau avec une distribution en cristaux homogène en volume et un verre résiduel de composition constante pour tous les échantillons. La composition a été choisie à partir d'un verre nucléaire alumino-borosilicaté simplifié enrichi en oxyde de molybdène. Des terres rares comme le gadolinium, le néodyme ou l'europium ont été ajoutées de façon a simuler la présence d'actinides mineurs trivalents et comme sondes spectroscopiques.

Plusieurs traitements thermiques ont été considérés pour l’obtention de matériaux modèles biphasés, avec une microstructure contrôlée. Les clichés de Microscopie Electronique en Transmission (TEM – réalisés au CIMEX, Ecole Polytechnique) permettent de suivre avec précision la microstructure de la phase powellite (taille, dispersion en taille, concentration) comme l’illustre la figure ci-contre. Un traitement thermique de nucléation (N : 110 h à 820°C) permet par exemple de précipiter des cristaux bipyramidaux de powellite d’une taille contrôlée variant de 10 à 250 nm en fonction de la composition chimique. Pour augmenter la taille des cristaux de powellite, il est nécessaire d’effectuer un traitement thermique plus complexe de nucléation – croissance – nucléation (NCN). Avec ce procédé, des cristaux de powellite pouvant atteindre une taille d’une dizaine de microns sont obtenus. Après ce traitement, il reste cependant une seconde population de cristaux de powellite, avec une taille d’une dizaine de nanomètres.

Pour déterminer l’influence éventuelle de la taille et de la concentration de précipités de powellite CaMoO₄ sur les évolutions structurales du verre sous excitation électronique, des tests d’irradiation sur différents matériaux modèles ont été conduits avec l’accélérateur d’électrons SIRIUS, jusqu’à des doses de 2.44 x 10⁹ Gy (1 Gy = 1J/kg). Pour la phase powellite, nous avons observé par spectroscopie Raman, comme illustré sur la figure 2, l’absence d’évolutions structurales sous excitation électronique. La phase powellite est donc insensible à l’excitation électronique dans la gamme de dose que la matrice intégrera sur la période de confinement.

La spectroscopie Raman permet également de suivre les évolutions structurales de la phase vitreuse au cours de l’irradiation. On observe ainsi par exemple un déplacement de +10 cm^-1 de la raie Raman à 480 cm^-1 (cf. figure 3) associée à une diminution de l’angle moyen Si-O-Si dans les échantillons irradiés. Ce phénomène est également observé avec la même intensité pour des verres non cristallisés. La production d’oxygène moléculaire apparait aussi corrélée à une augmentation de la polymérisation du verre sous excitation électronique pour les différents matériaux vitrocristallins, comme pour les matériaux vitreux de référence.

Cette étude sur des vitrocéramiques modèles montre donc que la présence d’une phase powellite précipitée ne modifie pas les évolutions structurales de la phase vitreuse quelle que soit la taille et la concentration en powellite, ce qui valide l'intérêt porté à ce type de matériau pour le confinement de déchets radioactifs riches en molybdène.