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Des nanotubes sans carbone, mais pleins de surprises !

Des nanotubes sans carbone, mais pleins de surprises !

P. Maillet*, C. Levard**, E. Larquet§, C. Mariet,* O. Spalla*, N. Menguy§, A. Masion**, E. Doelsch‡, J. Rose** et Antoine Thill*

Les Imogolites (OH)3Al2O3Si(OH) sont des minéraux naturels découvert en 1962 dans des sols volcaniques japonais. Leur structure est analogue à celle d’un nanotube de carbone. Elles sont formées d’un feuillet de Gibbsite Al(OH)3 refermé sur lui-même, formant un nanotube de 2 nm de diamètre. Ce sont des tétraèdres de Silicium, adsorbés à l’intérieur du nanotube, qui lui confèrent sa courbure. Les applications de tels minéraux se sont peu développées du fait de la difficulté de les synthétiser en grande quantité. Cet obstacle vient d’être levé par une nouvelle voie de synthèse, qu’il faut maintenant mieux comprendre et maîtriser.

L’acroissement du taux de synthèse a été obtenu en remplaçant le silicium par du germanium. Ainsi une équipe du CNRS (CEREGE, Aix-en-Provence) a récemment réussi à synthétiser de grandes quantités de cet analogue d’Imogolite [1]. La structure du produit obtenu a été analysée en détails par diffusion des rayons X aux petits angles sur la ligne de lumière BM02 de l’ESRF et par cryo-TEM par une équipe du SIS2M de l’IRAMIS. Il a été observé que ces analogues d’Imogolite sont bien des nanotubes, mais qu’ils existent sous deux formes. En effet, selon les conditions de synthèse, il est possible de produire des tubes à paroi unique de 3.5 nm de diamètre, mais également des tubes à paroi double de 4 nm de diamètre, jamais observés à ce jour. La concentration importante de réactants utilisée pour cette synthèse a également permis de mieux définir l’espèce précurseur de ces nanotubes appelée proto-Imogolite et mal connue jusqu’ici.

Cette nouvelle synthèse est la première qui permette de produire en grande quantité monodisperse de nanotubes, d’un diamètre inférieur à 5 nm, parfaitement calibrés, hydrophiles et fonctionnalisables. Les recherches actuelles visent d’une part à mieux comprendre les mécanismes et les cinétiques de formation de ces nouveaux nanotubes et d’autre part à maîtriser leur organisation. L’étude toxicologique est menée en parallèle au sein de notre laboratoire.

Ce travail a fait l’objet d’une publication dans le « Journal of the Chemical Society (JACS) » [2]

Diagramme de diffusion des rayons X aux petits angles de nanotubes analogues Germanium d’Imogolite. Les points correspondent à l’intensité mesurée, les traits pleins correspondent à la diffusion par des structures modèles. Ces deux structures n’ont pas la même courbe de diffusion. En effet, les interférences entre les parois des tubes double paroi ajoutent une modulation aux grands angles de diffusion. Les oscillations dans la figure de diffusion pour les deux structures traduisent la remarquable monodispersité en diamètre des nanotubes. Sur les images de cryo-TEM, on distingue très bien les deux types de nanotubes à simple et double paroi.

Référence :

[1] C. Levard, J. Rose, A; Masion, E. Doelsch, D. Borschneck, L. Olivi, C. Dominici, O. Grauby, J.C. Woicik and J.-Y. Bottero, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (18) 5862.

[2] Evidence of Double-Walled Al-Ge Imogolite-Like Nanotubes. A Cryo-TEM and SAXS Investigation,
P. Maillet, C. Levard, E. Larquet, C. Mariet, O. Spalla, N. Menguy, A. Masion, E. Doelsch, J. Rose and A. Thill, J. Am. Chem. Soc, 132 (2010) 1208.

Antoine THILL