Physico-Chimie et Chimie-Physique
Physico-Chimie  et Chimie-Physique

Déclenchement par laser de la réaction d'’insertion de calcium dans la molécule de CH3F sur un agrégat de gaz rare (Illustration IRAMIS/LIDYL-LFP).

Une réaction chimique dépend non seulement des atomes et des molécules mises en jeu mais aussi de leur environnement à courte distance. Comprendre le déroulement d'une réaction chimique demande ainsi une approche fondamentale prenant en compte à la fois ses aspects temporels et spatiaux. L’IRAMIS met donc en œuvre tout un ensemble de spectroscopies résolues en temps de la femtoseconde à la milliseconde avec des lasers pour étudier la dynamique de systèmes moléculaires, allant de biomolécules telles que l’ADN à des molécules chromophores pour le photovoltaïque.

Différentes problématique sont étudiées. En particulier des études conformatio-sélectives sont abordés par une double approche expérience – théorie avec des simulations de chimie quantique. Des systèmes plus complexes hors équilibre, isolés en phase gazeuse ou liés à des agrégats, sont étudiés dans le but d’identifier et de modéliser les forces qui pilotent leur dynamique réactionnelle.

 
#811 - Màj : 14/06/2016

Faits marquants scientifiques

Les molécules ionisées interviennent dans beaucoup de réactions chimiques, et participent pour une part importante à la chimie de la très haute atmosphère ou des nuages interstellaires. Les données sur la spectroscopie vibrationnelle de ces ions sont ainsi indispensables pour mieux comprendre la dynamique et l'énergétique de ces milieux dilués.

Les spectroscopies de photoélectrons sont des méthodes de choix pour caractériser ces molécules et leurs états vibrationnels, mais sont souvent inopérantes lorsque la structure de la molécule neutre est très différente de celle de l'ion. Le Laboratoire Francis Perrin (URA 2453, CEA - CNRS) en collaboration avec l’équipe de Chimie Théorique du Laboratoire Modélisation et Simulation Multi Echelle (MSME UMR 8208 CNRS, Univ Paris-Est Marne-La-Vallée) a participé à la mise au point d'une nouvelle méthode de spectroscopie permettant d'atteindre les données recherchées, difficilement accessibles par les méthodes usuelles.

 

La stabilité et la dynamique conformationnelle des biomolécules sont fortement influencées par la dynamique des liaisons hydrogène et par celle des transferts d'hydrogène dont ces liaisons sont le vecteur. Assez naturellement, une activité importante se développe depuis de nombreuses années pour comprendre finement quelles déformations moléculaires entrent en jeu lorsqu'une réaction de transfert d'hydrogène a lieu via une liaison hydrogène. La molécule d'acétylacétone (notée AcAc sur la figure) est souvent utilisée pour aborder cette question d'un point de vue fondamental car sous la forme qui est montrée sur la figure (la plus stable en phase gazeuse), c'est l'une des molécules les plus simples possédant une liaison hydrogène intramoléculaire qui place un atome d'hydrogène en bonne position pour être transféré d'un atome à un autre (ici les deux atomes d'oxygène en rouge sur la figure). Cette problématique renvoie à une autre, beaucoup plus générale qui forme l'essence de la dynamique réactionnelle, une discipline en chimie-physique: apporter les données expérimentales assez détaillées pour permettre de modéliser et prévoir comment plusieurs degrés de liberté se couplent pour conduire à une réaction chimique.

L’équipe MOMA de l’Institut des Sciences Moléculaire d’Orsay (ISMO), en collaboration avec l’équipe de Dynamique Réactionnelle du laboratoire Francis Perrin (LFP) a développé une méthode très originale permettant de visualiser (peut-être contrôler dans le futur) comment des déformations de grande amplitude associées aux rotations gênées des groupements méthyles de la molécule d’acétylacétone AcAc (schématisés par les flèches courbes dans le caisson gauche de la figure) se combinent pour stimuler le transfert d’hydrogène entre les deux atomes d’oxygène de la molécule (également indiqué par une flèche sur la figure). Cette collaboration a été initiée par le projet ANR GOUTTELIUM et se poursuit via le projet NOSTADYNE financé par le Triangle de la Physique. La molécule AcAc a été isolée dans une matrice de para-hydrogène, un solide quantique qui ne perturbe pas la déformation des molécules qui y sont hébergées. A la température du solide (4K), la relaxation de spin nucléaire des groupes méthyle est très lente ce qui a permis de montrer qu'il y a intrication entre la pseudo rotation des méthyles et le mouvement de grande amplitude lié au transfert de l’atome d’hydrogène. La méthode expérimentale qui a conduit à ce résultat (voir référence ci-dessous) est apparue comme un moyen élégant, quoiqu'indirect, pour répondre à une longue controverse sur le rôle de la rotation des méthyles dans le transfert d’hydrogène de la molécule AcAc. L’enjeu était important puisque AcAc est considérée comme prototype des molécules possédant une liaison hydrogène interne.

Les agrégats sont des ensembles de quelques, jusqu'à plusieurs millions d'atomes en phase condensée, et de taille finie nanométrique. Etudier leurs propriétés en fonction de leur taille croissante est parfois présenté comme un moyen de construire un monde condensé macroscopique à partir d’un gaz. Ceci apparaît souvent comme exagérément réducteur, car le comportement statique et dynamique des agrégats est souvent sans contrepartie macroscopique, puisque contrôlé par leur surface très importante et leur taille finie. Il s’agit alors de physico-chimie du monde mésoscopique, comme l’illustre cette étude expérimentale récente menée par une équipe du DRECAM/SPAM-Laboratoire Francis Perrin en collaboration avec une équipe de théoriciens de l’Université Paris VI.

 

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