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Univ. Paris-Saclay
08 janvier 2020
Synthèse en une seule étape de tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés sur feuilles d’aluminium
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Pour étendre notre production intermittente d'électricité décarbonée, il faut disposer de méthodes efficaces de stockage d'électricité. Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage d’énergie électrique rechargeables, constitués de deux électrodes séparées par un électrolyte. Ces systèmes se situent entre les condensateurs (charge et décharge ultrarapide, mais énergie limitée) et les batteries (forte énergie stockée, mais charge/décharge lente). Ce sont de bons candidats pour compléter ou remplacer les dispositifs existants grâce à leur efficacité de stockage, leur sécurité, leur fiabilité et leur durée de vie. Ainsi, le marché des supercondensateurs se développe, mais le plafonnement des performances des technologies basées sur les électrodes en carbone activé limite leur diffusion.

De nouveaux matériaux d'électrode à base de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) imprégnés de polymères conjugués (conducteurs) ont démontré leur intérêt pour réaliser des supercondensateurs avec un gain en énergie et surtout de puissance [1 et 10]*. Pour une production industrielle ern continu et commercialement compétitive, il  est cependant impératif d'abaisser fortement la température d'élaboration pour permettre la croissance des VACNT sur feuille d'aluminium de qualité industrielle, utilisée en tant que collecteur de courant.

Cette étape vient d’être franchie avec succès. Un procédé simple et rentable a pu être optimisé pour la production de tapis de VACNT propres et denses, à des températures de l'ordre de 600°C sur feuille d’aluminium. Les vitesses de croissance (µm/s) sont au meilleur de l’état de l’art, et des épaisseurs jusqu'à 200 µm ont pu être obtenues, ce qui ouvre la voie à la production industrielle de supercondensateurs innovants [2].

* Ce résultat obtenu dans le cadre d’une collaboration entre l’équipe LEDNA du NIMBE, le LPPI (CY Cergy Paris Université) et le PCM2E (Université de Tours), couplé à la démonstration de la fabrication de VACNT sur des surfaces A4 prototypes, est à l’origine de la création en 2013 de la start-up Nawatechnologies et du Nawalab, laboratoire de recherche commun entre ces 4 entités. Ainsi, Nawatechnologies a pu concevoir et installer une machine pilote permettant l’exploitation à grande échelle du procédé de dépôt chimique en phase vapeur de VACNT, procédé en une seule étape mis au point au NIMBE et compatible avec une production en continu à pression atmosphérique.

 

Les tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sont des matériaux aux propriétés structurales, électriques et thermiques très intéressantes pour de nombreuses applications. En particulier, leur croissance directe sur des feuilles d’aluminium est recherchée pour l’élaboration d’électrodes à faible résistance d'interface applicables au domaine du stockage de l’énergie. Le développement industriel de ce type de produit passe par la mise au point d’un procédé de synthèse simple, peu coûteux et transposable à grande échelle. La méthode de choix pour la synthèse de VACNT de haute qualité est le dépôt chimique en phase vapeur catalytique (CCVD).

Plus précisément, le procédé CCVD assisté par aérosol est le mieux placé pour répondre aux exigences d’un développement industriel. En effet, c’est un procédé à pression atmosphérique, en une seule étape, où le réacteur est alimenté en continu et simultanément par les précurseurs du carbone et du catalyseur métallique [3]. Ce procédé est bien plus simple à mettre en œuvre à l'échelle industrielle que le procédé CCVD classique où les particules catalytiques sont préformées sur le substrat. De plus, il permet d'obtenir des tapis de VACNT de haute qualité structurale, avec des vitesses de croissance élevées, à température modérée (autour de 800°C) sur de nombreux substrats, y compris des substrats métalliques [4]. Cependant, la croissance sur substrat en aluminium, impose d'abaisser la température de synthèse sous son point de fusion (660 °C), ce qui a un impact sur la vitesse de croissance. Dans la littérature, le meilleur résultat obtenu avec le procédé en une seule étape est de l’ordre de 1 µm/min seulement [5].

 

Il est ici montré qu’il est possible d’améliorer considérablement les performances du procédé CCVD en une seule étape à basse température sur des feuilles d’aluminium de qualité industrielle et d’en faire un développement du procédé à grande échelle [3]. Des tapis de VACNT jusqu'à 200 µm d'épaisseur sont obtenus à 615°C avec du ferrocène comme précurseur de catalyseur et de l'acétylène comme source de carbone. Les tapis sont propres (pureté 99.5%) et bien alignés, avec un diamètre de nanotube entre 8 et 12 nm. Leur densité >1011 CNTs/cm2, est un à deux ordres de grandeur plus élevée que celle des VACNT synthétisés à plus haute température (800 à 850°C) par le même procédé. Les mesures de voltampérométrie cyclique révèlent une accessibilité totale de la surface développée par les VACNT à l'électrolyte à base de liquides ioniques.

Figure 1 : a) et b) Images MEB des tapis de nanotubes de carbone (NTC) alignés après optimisation des paramètres: température, débit, concentration en C2H2 et H2 ; c) images MET des NTC très purs (99.5wt%) après dispersion ; d) Image MET-HR d’un NTC montrant des défauts structuraux dus à l’utilisation de l’acétylène et à la faible température de synthèse.

Le choix de l’acétylène comme précurseur carboné s’est imposé à cause de sa plus forte réactivité à basse température par comparaison avec les autres hydrocarbures. Pour synthétiser des tapis de VACNT relativement épais pour être exploitables, des durées de synthèse assez importantes sont nécessaires. Mais dans ces conditions, une saturation des hauteurs des VACNT autour de 120 µm est observée notamment pour des durées de synthèse dépassant 40 minutes à 615°C. Par modélisation, il est constaté que la croissance n’est pas limitée par la diffusion des précurseurs dans le tapis, mais plutôt par un phénomène de désactivation catalytique. L’analyse élémentaire de l’interface Al/VACNT par microscopie électronique à transmission couplée à la spectroscopie en dispersion d'énergie montre l’absence de diffusion des nanoparticules de fer dans le substrat, qui n’est donc pas la cause du phénomène. Son origine pourrait être liée à l’utilisation de l’acétylène en trop grande quantité, dont la réactivité importante peut entrainer une désactivation catalytique. Des expériences de synthèse avec un débit d’acétylène réduit confirment qu’il est possible de limiter cette saturation et d’obtenir des tapis de VACNT autour de 200 µm d’épaisseur, tout à fait exploitables comme électrodes de supercondensateurs.

 
Pour de longues durées de synthèses, effet de la réduction du débit d’acétylène sur la hauteur des tapis à basse température (615 °C).

Le procédé de synthèse CVD développé à l’échelle du laboratoire a fait l’objet d’un transfert technologique vers Nawatechnologies pour le développement d’un prototype industriel qui permet de produire des tapis de NTC alignés sur substrat d’aluminium en configuration roll-to-roll [6]. Les connaissances et le savoir-faire acquis sur les phénomènes physico chimiques à l’œuvre lors de la croissance des NTC alignés à basse température a permis la production d’échantillons sur collecteur d’aluminium utiles pour les travaux de R&D dans le cadre du laboratoire commun NawaLab. En particulier, leur association, par dépôt électrochimique, à des polymères conjugués, a conduit à l’élaboration de dispositifs supercondensateurs performants.

De manière plus générale, les résultats issus du Nawalab mené en étroite synergie avec le projet collaboratif H2ECAP soutenu par l’ANR (programme ASTRID), ont ouvert des débouchés vers de nouveaux concepts d’électrodes de supercondensateurs en associant aux nanotubes de carbone alignés soit des oxydes métalliques (projet H2ECAP) [7-8], soit du carbone désorganisé dans la matrice de NTC alignés. Ce dernier concept a donné naissance à des dispositifs de forte puissance [9] qui sont en cours d’exploitation par NawaTechnologies.

 

Des systèmes hybrides de supercondensateurs et batteries Lithium-ion sont également à l’étude dans l’objectif de remplir le gap entre les deux modes de stockage. Ces nouveaux concepts ouvrent la voie au développement de systèmes hybrides batteries - supercondensateurs, très intéressants du point de vue commercial, car ils combinent les possibilités  de charge et décharge rapide du super-condensateur et la grande capacité de stockage d'énergie des batteries.

 


Références :

[1] Poly(3-methylthiophene)/vertically aligned multi-walled carbon nanotubes: electrochemical synthesis, characterizations and electrochemical storage properties in ionic liquids
S. Lagoutte, P.-H. Aubert, M. Pinault, F. Tran-Van, M. Mayne-L’Hermite, C. Chevrota, Electrochimica Acta 130 (2014) 754–765

[2] Single-step synthesis of vertically aligned carbon nanotube forest on aluminium foils,
F. Nassoy, M. Pinault, J. Descarpentries, T. Vignal, P. Banet, P.-E. Coulon, T. Goislard de Monsabert, H. Hauf, P.-H. Aubert, C. Reynaud and M. Mayne-L’Hermite, Nanomaterials 2019, 9, 1590

[3] The role of hydrogen in the aerosol-assisted chemical vapor deposition process in producing thin and densely packed vertically aligned carbon nanotubes,
C. Castro, M. Pinault, D. Porterat, C. Reynaud, M. Mayne-L’Hermite. Carbon, 2013, 61:585–94

[4] Growth of long and aligned multi-walled carbon nanotubes on carbon and metal substrates,
M. Delmas, M. Pinault, S. Patel, D. Porterat, C. Reynaud and M. Mayne-L'Hermite, Nanotechnology 2012, 23:105604

[5] Roll-to-roll synthesis of vertically aligned carbon nanotube electrodes for electrical double layer capacitors,
M. R. Arcila-Velez, Jingyi Zhu, A. Childress, M. Karakaya, R. Podila, A. M.Rao and M.E. Roberts, Nano Energy 2014, 8:9–16

Brevets déposés :

[6] Procédé de fabrication au défilé et en continu de nanostructures alignées sur un support et dispositif associé, brevet WO2015071408

[7] Procédé de préparation d'une électrode comprenant un support, des nanotubes de carbone alignés et un oxyde métallique déposé par voie oxydante, ladite électrode et ses utilisations, brevet FR1756474

[8] Procédé de préparation d'une électrode comprenant un support, des nanotubes de carbone alignés et un oxyde métallique déposé par voie réductrice, ladite électrode et ses utilisations, brevet FR1756472

[9] Procédé de fabrication de nanotubes de carbone verticalement alignés, et condensateurs électrochimiques utilisant ces nanotubes comme électrodes, brevet WO2019043320.

[10] Procédé de préparation d’un matériau composite, matériau ainsi obtenu et ses utilisations, C .Sarrazin, S. Lagoutte, M. Pinault, F. Tran-Van, C.Chevrot, P.H. Aubert. Brevet WO2012004317


Contact CEA-IRAMIS : Mathieu Pinault, Martine Mayne-L'Hermite (NIMBE/LEDNA)

Collaborations :

 
#3182 - Màj : 29/01/2020

 

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