Cette thèse porte sur l’étude de la relaxation ultrarapide de molécules dont l’activité est centrée sur une liaison C=C. Il est connu que la réactivité photochimique de ce type de molécule se produit généralement à l’état fondamental suite à une relaxation ultrarapide, souvent inférieure à la picoseconde. Celle-ci est possible grâce à des intersections coniques entre les surfaces de potentiel mises en jeu, permettant à un paquet d’onde de passer directement d’une surface à l’autre. L’utilisation de lasers ultracourts (femtoseconde) par la méthode pompe/sonde est un moyen idéal pour caractériser ces phénomènes. Nous avons choisi d’étudier une molécule représentative de cette classe de molécules, le tétrakis(diméthylamino)éthylène (TDMAE), dont le potentiel d’ionisation est très bas. Nous avons étudié sa relaxation depuis le premier état excité (état de Valence, V) jusqu’au retour à l’état fondamental. Aux tous premiers instants, le premier état excité se relaxe très rapidement vers un état diexcité (état Zwitterionique, Z) par l’intermédiaire d’une intersection conique. Des oscillations cohérentes de paquet d’onde ont été détectées sur un temps supérieur à la picoseconde et doivent être engendrées par le passage du paquet d’onde au voisinage de l’intersection conique. Nous avons également étudié comment le mouvement de paquet d’onde peut être influencé par un environnement de taille contrôlée, généré par des agrégats. Il apparaît qu’un environnement neutre tel une cage d’argon autour de la molécule ralentit les mouvements car il est nécessaire de déplacer les atomes de cette cage. Au contraire, lorsqu’une molécule de TDMAE excitée est entourée de molécules polaires, telles d’autres molécules de TDMAE, le mouvement est accéléré par un effet sur les potentiels. Nous avons observé une réaction ion/molécule dans les dimères de TDMAE impliquant la migration d’hydrogène. Nous avons proposé une nouvelle méthode pour l’étude de réactions ions/molécules illustrée par la réaction au sein de (TDMAE)n+. A partir d’un intermédiaire en évolution rapide, il est possible d’atteindre différentes régions de la surface de l’ion moléculaire et ainsi contrôler l’évolution vers les produits.
DRECAM/SPAM