Les hydrogels à base de pectines ont suscité un vif intérêt en raison de leur large éventail d’applications dans les domaines agro-alimentaire, pharmaceutique et biomédical (encapsulation et relargage ciblé de substances actives, protéines, probiotiques, vitamines, etc.). Ces hydrogels présentent des caractéristiques remarquables (propriétés mécaniques adaptées, teneur en eau élevée, biodégradabilité et biocompatibilité), qui peuvent être ajustées en jouant sur le protocole de gélification.
Dans cette étude, des chercheurs ont étudié l’influence de la méthylation partielle des chaînes de polygalacturonate (polyGalA), le principal constituant des pectines, sur la structure des hydrogels réticulés par des ions calcium. Ceux-ci s’avèrent plus poreux et mécaniquement plus fragiles, mais présentent une hétérogénité macroscopique réduite par rapport à ceux élaborés à partir de polyGalA non méthylé. Ces différences pourraient s’expliquer par un changement de la conformation hélicoïdale des chaînes de polyGalA partiellement méthylées et d’une capacité plus limitée à s’associer entre elles en présence de calcium, que suggèrent des simulations numériques complémentaires.
Les hydrogels à base de pectines, formés par gélification ionotropique externe, sont utilisés dans les domaines pharmaceutique et agroalimentaire pour encapsuler des substances actives (SA). Leur efficacité dépend de leur structure interne en termes de taille de pores et d’homogénéité, et ainsi de leur rigidité. Cette étude explore comment la méthylation partielle des chaînes de polygalacturonate (polyGalA), le principal constituant des pectines, influence la structure des gels réticulés par des ions calcium. L’objectif est de comprendre comment cette modification chimique permet de moduler la porosité, la rigidité et la diffusion des SA dans le gel.
Les gels à base de polyGalA non méthylé (degré de méthylation DM = 0 %) sont transparents, homogènes et rigides. L’une des extrémités des hydrogels montre une porosité proche de 7 nm, tandis que l’autre extrémité est plus lâche. Cette hétérogénéité provient d’un gradient de concentration en polyGalA induit par la diffusion des ions calcium et la réorganisation des chaînes du polymère lors du procédé de gélification. Lorsque DM augmente, les gels deviennent plus turbides et moins rigides, la taille des pores de la première extrémité augmente (jusqu’à 14 nm pour DM = 34 %), et des hétérogénéités mésoscopiques apparaissent. Cette étude a également montré que la réaction chimique employée pour la méthylation du polyGalA induit une diminution de la masse molaire et de la viscosité des chaînes, et une augmentation de leur rigidité (longueur de persistance). Les simulations moléculaires montrent que la méthylation favorise une conformation hélicoïdale des chaînes moins favorable à la formation de jonctions stables avec le calcium, et que les ions calcium se lient aux fonctions carboxylates selon un mode de coordination bidentate, différent de celui proposé par le modèle classique « boîte à oeufs ». De plus, la présence de groupes méthyles réduit la longueur des zones de jonction, ce qui expliquerait la fragilité des gels partiellement méthylés.
La méthylation partielle du polyGalA semble être une approche prometteuse pour ajuster la structure des hydrogels selon les besoins : diffusion contrôlée, rigidité adaptée, encapsulation ciblée. Des études futures pourraient explorer l’effet de la distribution des groupes méthyles (aléatoire ou en blocs) et l’influence de la méthylation sur des chaînes plus longues.
Référence
Mikaela Börjesson, Giovanni Tizzanini, Anna Ström, Adrien Lerbret, Fabrice Cousin, Ali Assifaoui, Impact of methyl-esterification on the microstructure of calcium-induced polygalacturonic acid gels, Carbohydrate Polymers, 2025.
Collaboration
- Laboratoire Léon Brillouin (CEA-Saclay).
- Université Bourgogne Europe, L’Institut Agro, INRAE, UMR PAM (Dijon, France).
- Department of Chemistry and Chemical Engineering, Université de technologie Chalmers (Göteborg, Suède).
Contact CEA-IRAMIS
Fabrice Cousin – Laboratoire Léon Brillouin (LLB), CEA-IRAMIS.