Visualiser la réduction d’une molécule sur du graphène dopé

Le graphène, un matériau bidimensionnel constitué d’un plan d’atomes de carbone, possède des propriétés physiques remarquables qui le rendent très attractif pour des applications dans de nombreux domaines. Au-delà des propriétés intrinsèques de ce matériau, on cherche aujourd’hui à lui donner de nouvelles fonctionnalités en modifiant sa structure atomique ou sa composition chimique. L’intégration de sites atomiques actifs pour des réactions chimiques permet d’envisager des applications pour l’énergie, la catalyse, la chimie ou l’électronique moléculaire. Une des méthodes très étudiées pour fonctionnaliser le graphène consiste à le doper en remplaçant des atomes de carbone par des atomes d’azote. L’utilisation de ce dopage pour contrôler le transfert de charge entre le graphène et des molécules et ainsi réaliser une réaction d’oxydoréduction restait à étudier en détail par une mesure directe à l’échelle atomique.

Cette mesure vient d’être réalisée par des chercheurs du Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ, UMR 7162 CNRS/Université de Paris) et le système a été modélisé par des chercheurs du Service de Physique de l’Etat Condensé de Saclay (SPEC, UMR 3680 CNRS/CEA) en collaboration avec le Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Research (JNCASR, Bangalore, Inde). En utilisant un microscope à effet tunnel (STM), il a été montré qu’une molécule de phthalocyanine de cobalt (CoPc) déposée sur du graphène dopé reçoit une charge électronique allant d’une fraction à la charge entière d’un électron, en fonction de la position de la molécule par rapport aux azotes du graphène. La molécule reste neutre (CoPc⁰) lorsqu’elle est au-dessus d’un seul atome d’azote, alors qu’elle se charge (CoPc-) lorsqu’elle est au-dessus d’une paire d’azote. En combinant imagerie, spectroscopie et manipulation moléculaire avec le STM, ainsi que des calculs dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), la signature électronique d’une molécule en fonction du transfert de charge a pu être révélée. Pour un transfert de charge fractionnaire, le spectre de la molécule est décalé en énergie de manière rigide. Dans un cas intermédiaire un dédoublement d’un état moléculaire est observé. Lorsque la molécule est chargée, le spectre est totalement différent et des séries de pics attribués à des effets multiélectroniques apparaissent. Ces résultats montrent comment des impuretés dans le graphène permettent de moduler le transfert de charge entre la molécule et le graphène. Outre l’intérêt fondamental, le contrôle de la charge d’une molécule de CoPc peut permettre d’améliorer son activité catalytique pour des réactions comme la réduction du CO₂ pour la conversion d’énergie.

Figure : Schéma (gauche) et image STM (droite) de 4 nm de côté de deux molécules de CoPc sur du graphène dopé par de l’azote. La molécule située au-dessus d’une paire d’atomes d’azote est chargée alors que la molécule sur un seul azote reste neutre. © Jérôme Lagoute – MPQ (CNRS/Université de Paris).

Référence :

Direct observation of the reduction of a molecule on nitrogen pairs in doped graphene,
M. Bouatou, S. Mondal, C. Chacon, F. Joucken, Y. Girard, V. Repain, A. Bellec, S. Rousset, S. Narasimhan, R. Sporken, Y. J. Dappe, and J. Lagoute, Nano Lett. 2020, 20, 9, 6908–6913.

Contacts, chercheurs CNRS :

Collaboration :