Dans la production industrielle de méthanol (CH3OH), l'atome de carbone est usuellement issu du méthane (CH4), provenant pour l'essentiel de gisements de pétrole, gaz naturel et de schistes. Une nouvelle stratégie pour préparer le méthanol à partir de l'acide formique (HCOOH), lui-même issu du CO2, est présentée par une équipe du NIMBE/LCMCE. Le procédé utilise la dismutation* de formiates silylés (HCOO–-Si-R3) en méthoxysilanes (CH3–O-Si-R3), réaction catalysée par des complexes de ruthénium. Le méthanol est ensuite obtenu par simple hydrolyse. Des solutions aqueuses de méthanol (> 1 ml) ont été ainsi obtenues avec un rendement élevé (> 70 %). De plus, il est montré que les sous-produits siliciés de la réaction peuvent être recyclés avec un réactif bon marché et facilement disponible. Le procédé se révèle ainsi durable et respectueux de l'environnement.
Les besoins d'une population mondiale croissante, l'épuisement des combustibles fossiles carbonés et leur participation au réchauffement climatique exigent un changement de paradigme dans les secteurs de l'énergie et de la chimie : l'objectif est alors de fermer le cycle des matières premières élémentaires (carbone, silicium…) en utilisant des matériaux renouvelables comme source et réserve de matières premières. En raison de leur nature fortement oxydée, la valorisation des rejets carbonés (CO2 ou déchets de biomasse) en produits chimiques ou en carburants nécessite le développement de méthodes de réduction efficaces pour former des liaisons C-H, riches en énergie, comme celles présentes dans les hydrocarbures fossiles.
L'équipe du NIMBE/LCMCE vient ainsi de faire la démonstration d'un procédé de production du méthanol, précurseur important de produits chimiques industriels (formaldéhyde, acide acétique ou oléfines légères) et molécule prometteuse pour les applications de stockage de l'énergie, à partir de matériaux contribuant au recyclage de CO2 et de déchets de la filière silicium. L'effort de recherche étant, dans un esprit de durabilité, d'obtenir un procédé où les sous-produits indésirables des réactions soient aussi aisément recyclables.
Un premier procédé avait été proposé par l'équipe du LCMCE de l'UMR NIMBE, avec la dismutation* catalytique efficace de l'acide formique en méthanol [1] ; l'acide formique pouvant être obtenu par électro-réduction du CO2 ou issu de la biomasse. Un catalyseur efficace, un complexe de ruthénium (II), a permis d'obtenir des rendements élevés, avec 50 % de solution de méthanol dans le THF. Cependant cette réaction de dismutation entrait en compétition avec une réaction de déshydrogénation avec des bilans thermodynamiques voisins (de respectivement 33 et 36 KJmol-1, par mole d'acide formique).
Différentes voies de production du méthanol :
- Voie industrielle par électro-réduction et hydrogénation
à haute température (~850°c) et pression (1 à 2 MPa). - Dismutation de l'acide formique [1]
- Dismutation de formiate silylé [2]
Pour surmonter cette limitation intrinsèque, l'équipe propose une nouvelle voie alternative utilisant des formiates silylés, déchets issus de l'usage de siloxanes. Le procédé consiste en la dismutation catalytique à haut rendement de formiates silylés HCOO-SiR3 en méthoxy-silanes CH3-O-SiR3 et en CO2, suivi par la libération de CH3OH libre par hydrolyse. Divers catalyseurs à base de ruthénium ont été testés pour la dismutation du formiate silylé et des rendements supérieurs à 75% sont obtenus pour cette étape. Par une réaction distincte, il est aussi montré que le formiate silylé est ré-obtenu en recyclant les sous-produits générés contenant du silicium (schéma 2) par réaction avec de l'acide formique, fermant ainsi le cycle du Si.
a) Recyclage du HMDSO (ou hexamethyldisiloxane: O[Si(CH3)3]2) en formiate silylé 2b : HCOOSi(CH3)3. (sur le schéma le HMDSO est noté de façon développée : Me3SiOSiMe3, Me désignant le groupement méthyl CH3)
b) Bilan de l'ensemble du processus de production du méthanol par dismutation de formiate silylé et hydrolyse. Les rendements entre parenthèses concernent les cas où le produit n'a pas été isolé. [a] Rendement global du produit isolé par dismutation, suivi d'une hydrolyse.
Ces résultats montrent que le remplacement sur l'acide formique d'un proton par un groupe silyle court-circuite la déshydrogénation de l’acide formique et fournit une autre voie de dismutation pour produire du méthanol à haut rendement, globalement neutre sur le plan redox et simple sur le plan opérationnel. Cette chimie avec des réducteurs à base de silicium contribue ainsi à ouvrir une nouvelle voie renouvelable, avec le recyclage de formiates silylés pour la production de méthanol.
* Dismutation (en anglais : disproportionation) : réaction d'oxydo-réduction, où une même espèce chimique joue le rôle d’oxydant et de réducteur.
Références :
[1] Iron-catalyzed silylation of alcohols by transfer hydrosilylation with silyl formatsT. Godou, C. Chauvier, T. Cantat, Synlett 2017, 28, 2473–2477.
Voir aussi : « Les formiates de silicium : de nouveaux mimes pour améliorer l’efficacité énergétique des hydrures de silicium« .
[2] Catalytic disproportionation of formic acid to methanol by using recyclable silylformates
Clément Chauvier, Arnaud Imberdis, Pierre Thuéry and Thibault Cantat
Angewandte Chemie 132 (2020), 1
Contact CEA-IRAMIS : Thibault Cantat (NIMBE/LCMCE).
Collaboration : Équipe NIMBE/LCMCE.