Résumé :
Nous avons cherché dans cette thèse à caractériser la phase vitreuse formée par des molécules organiques. Pour cela, nous y avons dilué des molécules sur lesquelles on a greffé un fragment d’azobenzène, de façon à pouvoir les orienter sélectivement en les illuminant. On souhaite ainsi s’approcher de la procédure de clouage aléatoire, qui permet en théorie et par simulations de caractériser d’une manière nouvelle la phase vitreuse “idéale”, stable thermodynamiquement, qui se formerait pendant la transition vitreuse.
On caractérise en temps réel les effets de l’illumination sur ces molécules modifiées (isomérisations cis-trans, orientation) par spectroscopie d’absorption UV polarisée. On mesure l’impact de l’illumination sur la transition vitreuse de leur matrice par spectroscopie diélectrique.
Nous avons observé une accélération de la dynamique pendant illumination (diminution du temps de relaxation τα). Celle-ci n’est pas due à l’orientation de l’azobenzène mais aux autres effets de l’illumination: les isomérisations cycliques cis-trans, et la présence d’isomères cis. Au total, la viscosité du verre est divisée par presque 50 en dessous de Tg, ce qui représente une augmentation de la température effective de l’échantillon de plus de 6K, alors que le chauffage réel dû à l’illumination est inférieur à 100 mK.
Derrière ces deux effets majoritaires, nous avons repéré que plus l’orientation est grande, plus τα est grand, toute chose égale par ailleurs. Cette influence de l’orientation semble être très forte car nos fractions orientées sont faibles. En suivant les prédictions de la théorie RFOT, on trouve que la transition vitreuse idéale aurait lieu pour une concentration en molécules orientées entre 0,5 et 2% à Tg.
Les expériences de random pinning sur des verres moléculaires semblent donc bien réalisables avec l’azobenzène. On jette dans cette thèse les bases d’une nouvelle voie expérimentale qui nous semble prometteuse pour l’étude de la transition vitreuse.
Mots-clés : Transition vitreuse, Azobenzène, Spectroscopie diélectrique, Clouage aléatoire.
Contacts CEA : François Ladieu (SPEC/SPHYNX) et David Carrière (NIMBE/LIONS).
Optical manipulation of molecules for the study of the glass transition
Abstract :
In this thesis we have sought to characterize the glassy phase formed by organic molecules. To do this, we diluted molecules on which we grafted an azobenzene fragment, so that we could selectively orient them by illuminating them. In this way, we wish to approach the random pinning procedure, which makes it possible in theory and by simulations to characterize in a new way the “ideal” thermodynamically stable glass phase that would be formed during the glass transition.
The effects of illumination on these modified molecules (cis-trans isomerizations, orientation) are characterized in real time by polarized UV absorption spectroscopy. The impact of illumination on the glass transition of the matrix is measured by dielectric spectroscopy.
We observed an acceleration of the dynamics during illumination (decrease of the relaxation time τα). This is not due to the orientation of azobenzene but to other effects of illumination: cyclic cis-trans isomerizations, and the presence of cis isomers. In total, the viscosity of the glass is divided by almost 50 below Tg, which represents an increase in the effective temperature of the sample of more than 6K, while the actual heating due to illumination is less than 100 mK.
Behind these two majority effects, we have identified that the greater the orientation, the greater the τα, all other things being equal. This influence of orientation seems to be very strong because our oriented fractions are small. Following the predictions of the RFOT theory, we find that the ideal glass transition would occur for a concentration of oriented molecules between 0.5 and 2% at Tg.
Therefore random pinning experiments on molecular glasses seem to be feasible using azobenzene. In this thesis, we are laying the foundations for a new experimental approach that seems promising to us for the study of glass transition.
Keywords: Glass transition, Azobenzene, Dielectric spectroscopy, Random pinning.
CEA contacts: François Ladieu (SPEC/SPHYNX) et David Carrière (NIMBE/LIONS)