Abstract:
Understanding the photophysics of quantum emitters trapped in solid matrices and controlling their properties with nanoantennas is of great importance in the development of optoelectronic devices and quantum technology. There is plenty of literature on single molecule and nanoantenna systems, but mainly on the singlet state dynamics. Fluorescent molecules have dark and long-lived triplet states, which act (with fluorescence lifetime) as a physical limitation of the maximum flux (so-called ”bottle-neck effect”), thus rends them unsuitable for on-demand single photon source. There are also organic light emitting devices, based on molecules that have a radiative triplet relaxation or undergo thermally activated delayed fluorescence. For such devices, triplet population and depopulation should be increased. Overall, there are plenty of potential applications of nanoantennas, depending on the effect on the emitter triplet dynamics.
I carry out experiments on single terrylene molecules trapped in a sub-30 nm para-terphenyl film. Using the excitation polarization- and intensity-dependence of photophysical processes, I propose a 3D model that describes the rates of transitions and the orientation of the emitter. Using Scanning Probe Microscopy, I conduct experiments on the same molecule with and without the presence of the nanoantenna. This enables quantitative assesment and discrimination of the reversible changes from the non-reversible ones. Finally, I compare the influence of dielectric (pulled glass fiber) and plasmonic nanoantenna (nanofabricated gold pyramid).
The population study has shown smaller molecule-to-molecule variation than other reports on the same system. Two distinguishable triplet-triplet optical transitions with subsequent (photoinduced) reversed intersystem crossing are found. The transition dipole moments related to the singlet absorption, fluorescence and one of the two triplet absorptions are collinear. The cross-section of singlet ground state absorption is nearly identical among the molecules. The cross-section of the triplet-triplet transition, that is not colinear with the emission dipole moment, varies between the molecules significantly. The fluorescence spectrum has shown molecule-to-molecule variations in the relative intensities of the bands related to vibronic transitions. This indicates changes in Franck Condon Factors, and thus the geometrical deformation of the emitter. Type of deformation remains unclear. The majority of the measured molecules experienced a 2-fold enhancement of the singlet and triplet states excitations and the emission rate in the presence of the dielectric nanoantenna. In consequence, the dielectric tip has promoted excited singlet depopulation selectively through fluorescence, reduced the triplet population and accelerated its depopulation selectively back to the excited singlet. The plasmonic nanoantenna affects the population dynamics similarly, but with different magnitudes. The pulled glass fiber antenna maintains a single photon emitter purity, while the gold pyramid introduces large photoluminescence, and thus pyramid-molecule system can be hardly considered as a single photon emitter. Behavior of quantum emitters trapped in solid matrix is a big issue in designing devices based on single molecules.
The results obtained here are a proof-of-concept that optical measurements could be used to tackle this problem, while nanoantennas show how the functionality of such devices could be further modified.
Keywords: Influence of a nanoantenna on the rates of organic molecules : single molecule study.
Influence d’une nano-antenne sur les taux des molécules organiques: étude par molécules uniques
Résumé :
Comprendre la photophysique des émetteurs quantiques piégés dans des matrices solides et contrôler leurs propriétés avec des nano-antennes revêt une grande importance dans le développement de dispositifs optoélectroniques et de technologies quantiques. Il existe de nombreuses publications sur les systèmes à molécule unique et à nano-antennes, mais les études se concentrent principalement sur la dynamique des états singules. Mais les molécules fluorescentes ont des états triplets sombres et à longue durée de vie, qui agissent (avec la durée de vie de la fluorescence) comme une limitation physique du flux maximum (appelé ‘’effet de goulot d’étranglement’’ ) et rendent impropres leur utilisation comme source de photons a la demande. Il existe également des dispositifs électroluminescents organiques, basés sur des molécules qui présentent une relaxation triplet radiative (phosphorescence) ou subissent une fluorescence retardée activée thermiquement. Pour de tels dispositifs, le taux de peuplement et de dépeuplement de l’état triplet devraient être augmentés. Dans l’ensemble, il existe de nombreuses applications potentielles des nano-antennes, en fonction de leur effet sur la dynamique des états triplets.
Dans cette thèse, je réalise des expériences sur des molécules uniques de terylène piégées dans un film de para-terphényle inférieur à 30 nm d’épaisseur. En utilisant la dépendance à la polarisation d’excitation et à l’intensité des processus photophysiques, je propose un modèle 3D qui décrit les taux auxquelles les transitions se produisent et l’orientation de l’émetteur. À l’aide de la microscopie à sonde à locale, je mène des expériences sur la même molécule avec et sans la présence de la nano-antenne. Cela permet des mesures quantitatives et une distinction entre les changements réversibles et les changements non réversibles. Enfin, je compare l’influence de la nano-antenne diélectrique (fibre de verre tire) et plasmonique (pyramide d’or nanofabriquée).
Une étude de population a montré des variations de molécule-à-molécule beaucoup plus faibles que d’autres rapports dans la littérature. Deux transitions optiques triplet-triplet discernables avec un croisement intersystème inversé subséquent (photo-induit) ont été identifiées. Les moments dipolaires de transition liés à l’absorption singulet, à la fluorescence et à l’une des deux absorptions triplet sont colinéaires. La section efficace d’absorption de l’état fondamental singulet est presque identique parmi les molécules. La section efficace de la transition triplet-triplet, qui n’est pas colinéaire avec le moment dipolaire d’émission, varie considérablement entre les molécules. Le spectre de fluorescence a montré des variations molécule à molécule des intensités relatives des bandes liées aux transitions vibroniques. Cela indique des changements dans les facteurs de Franck Condon, et donc la déformation géométrique de l’émetteur. Le type de déformation reste flou.
La majorité des molécules mesurées ont connu une multiplication par 2 des excitations des états singulet et triplet et du taux d’émission en présence de la nano-antenne diélectrique. En conséquence, la pointe diélectrique a favorisé le dépeuplement du singulet excité de manière sélective par fluorescence, a réduit la population du triplet et a accéléré son dépeuplement de manière sélective vers le singulet excité. La nano-antenne plasmonique affecte la dynamique de la population de la même manière, mais avec des facteurs différents. L’antenne en fibre de verre tirée maintient la pureté d’un émetteur de photons uniques, tandis que la pyramide d’or introduit une grande photoluminescence. Le système pyramide-molécule peut difficilement être considéré comme un émetteur de photons uniques.
Le comportement des émetteurs quantiques piégés dans une matrice solide constitue un problème majeur dans la conception de dispositifs basés sur des molécules uniques. Les résultats obtenus ici sont une preuve de concept selon laquelle des mesures optiques pourraient être utilisées pour résoudre ce problème, tandis que les nano-antennes montrent comment la fonctionnalité de tels dispositifs pourrait être davantage modifiée.
Mots-clés : Influence d’une nano-antenne sur les taux de molécules organiques : étude par molécules uniques.