Abstract:
In this thesis, we investigate the electromechanical control of the domain walls in ferroelastic calcium titanate and ferroelectric barium titanate single crystals. We first observe and quantify in situ the ferroelastic ordering in calcium titanate by photoemission electron microscopy (PEEM). We use threshold PEEM to study and quantify the physical topography of the ferroelastic surface with its characteristic valley/ridge factory roof-like structure and quantify the surface twin angles. From symmetry considerations, we deduce the ferroelastic strain ordering. This method allows measurement of the physical topography of any ferroelastic surface by PEEM and identification of the strain states in the adjacent domains.
We directly identify the orientation of the ferroelastic order parameter by X-ray absorption spectroscopy photoemission electron microscopy (XAS-PEEM). The polarized light interaction with the titanium 3d orbitals is not equivalent between ferroelastic domains with different strain orientations. Contrast related to the different spontaneous strain orientations is visible in X-ray linear dichroism (XLD), which is the difference between images acquired by transverse vertical and horizontal polarization light. In-situ twin angle and strain determination by PEEM open perspectives to complete analysis of the domain wall electromechanical response.
In the second part of the thesis, we measure the band gap narrowing at the calcium titanate domain walls. The gap is determined by electron energy loss spectroscopy (EELS) in a low-energy electron microscope (LEEM) operating in dispersive mode. The reduction at the domain walls is between 0.01 and 0.33 eV, with higher values for upward polarized domain walls. The narrowing is suggested to be an extrinsic effect stemming from the interaction between oxygen vacancy defects and the domain walls, generating gap states. A possible tuning of the band gap energy with the oxygen vacancy concentration is also observed.
Keywords : Domain walls, Ferroelastic, PEEM, LEEM, CaTiO₃, Strain.
SPEC/LENSIS
Contrôle électromécanique de parois de domaines en surface
Résumé :
Un matériau ferroélastique forme des domaines avec une même direction de déformation spontanée, renversable en appliquant une contrainte macroscopique sur l’échantillon, afin de réduire l’énergie libre du matériau. Dans cette thèse, nous étudions les propriétés structurelles et électroniques des parois ferroélastiques afin de les contrôler électro-mécaniquement.
L’ordonnancement des déformations spontanées induit une topographie en surface des domaines ferroélastiques, que nous avons observée et quantifiée par des techniques de surface de photoémission dans le titanate de calcium. L’ observation de la topographie et de la déformation ouvre des perspectives pour analyser la réponse électromécanique des parois des domaines. De plus, leur mouvement est un processus non linéaire où la propagation continue des parois se superpose souvent à des sauts soudains, dont la distribution en énergie est indépendante de l’échelle dans les parois ferroélastiques du titanate de baryum.
Le travail de thèse porte sur le contrôle électromécanique des parois de domaines ferroïques dans les céramiques titanate de baryum et titanate de calcium. La première partie est consacrée à l’observation et quantification in-situ de l’ordonnancement ferroélastique dans le titanate de calcium par des techniques de microscopie à photoémission. Nous utilisons l’imagerie par microscopie de photoémission d’électrons (PEEM), au seuil de photoémission, pour étudier la topographie physique de la surface ferroélastique avec sa structure caractéristique en forme de toit d’usine de type vallée/crête et pour quantifier les angles de macle. Par des considérations de symétrie, à partir des angles de macle, on peut déduire les directions des déformations ferroélastiques dans les domaines
De plus, nous identifions directement l’orientation du paramètres d’ordre ferroélastique dans les domaines, la déformation spontanée, par la spectroscopie d’absorption des rayons X dans un microscope d’électrons en photoémission (XAS-PEEM). La grandeur de l’interaction de la lumière polarisée avec les orbitales 3d du titane dans le titanate de calcium dépend de l’orientation de la déformation des domaines. La détermination in-situ des angles de topographie physique et de l’orientation de la déformation par PEEM ouvre des perspectives pour une analyse complète de la réponse électromécanique des parois ferroélastiques.
Dans une deuxième partie, nous avons étudié un rétrécissement de la bande interdite au niveau des parois de domaine dans le titanate de calcium. La bande interdite est mesurée par spectroscopie des pertes d’énergie électronique (EELS) dans un microscope électronique à basse énergie (LEEM) en mode dispersif. Le rétrécissement aux parois est compris entre 0.01 et 0.33 eV, avec une réduction plus importante pour les parois de domaine polarisées vers le haut que pour celles polarisées vers le bas. Le rétrécissement de la bande interdite est suggéré comme un effet extrinsèque de l’interaction entre les lacunes d’oxygène et les parois, générant des états dans la bande interdite. Une modulation du rétrécissement de la bande interdite en fonction de la concentration des lacunes d’oxygène est également observée.
Dans la dernière partie, nous étudions la mobilité des parois de domaine ferroélastiques du titanate de baryum sous l’effet d’un fluage. Le mouvement des parois ferroélastiques de domaine ferroélectrique est un processus non linéaire où la propagation continue des parois se superpose souvent à des sauts soudains. L’accumulation de plusieurs sauts forme une avalanche. Nous profitons de la résolution spatiale du PEEM pour observer les parois de domaines sur une longue plage de temps en s’aidant de la modulation de la polarisation des domaines ferroélectriques. Nous avons constaté que la distribution en énergie du mouvement brusque des parois ferroélastiques suit une loi de puissance avec un exposant de 1.37, ce qui confirme la dépendance du mouvement d’avalanches indépendante de l’échelle.
Mots-clés : Ferroélastique, PEEM, LEEM, CaTiO₃, Deformation, Parois de domaines.