Advances in single-molecule fluorescence experiments have enabled in-depth characterization of their photophysics, from the measurement of the lifetimes of their electronic levels to the measurement of the orientation in space of their emission dipole moments. This information is important for the realization of controlled fundamental photophysical measurements, but also from a more applied point of view for the interpretation of different imaging modalities in biophysics and biology.
In a publication in Physical Chemistry Chemical Physics, it is shown that the orientation of the emission dipole moment of single Terylene molecules can be measured by finely studying their fluorescence emission statistics through anti-correlation measurements of the emitted photon flux.
Cependant, une dernière information spatiale importante est difficile à obtenir expérimentalement : l’orientation de la molécule par rapport à son moment dipolaire d’émission. Un exemple est illustré en Fig. 1 : une molécule de Terrylène (Tr ,C30H16) possède un moment dipolaire d’émission orienté selon le grand axe de la molécule (flèche rouge, Fig. 1a). Son orientation dans l’espace est représentée en Fig. 1c, définie par deux angles (θ,φ). L’orientation du plan de la molécule (contenant la flèche verte, Fig. 1a) ne peut pas être déterminée avec le seul dipôle d’émission. L’angle α (i.e. la rotation de la molécule autour de son grand axe, Fig. 1c) reste indéterminé. Pour avoir accès à cet angle optiquement, il faut utiliser une autre transition qui soit non colinéaire au moment dipolaire d’émission.
Figure 1: a/ Terrylène, b/ Para-terphényl, c/Orientation dans l’espace, d/ Schéma photo-physique, e/ du haut vers le bas : intensité de fluorescence, valeur propre 2 (anti-corrélation), valeur propre 3 (corrélation), amplitude de corrélation en fonction de la polarisation excitatrice incidente. Les marqueurs (x) illustrent les résultats de mesures, les traits pointillés noirs sont les résultats d’un ajustement par notre modèle.
Dans notre article paru dans Physical Chemistry Chemical Physics, il est montré comment mesurer cette orientation expérimentalement pour des molécules uniques de Tr (Fig. 1a) dans une matrice de para-terphényl (Fig. 1b) de 30 nm d’épaisseur [1]. La photophysique de la molécule de Tr peut être simplifiée par un schéma à 3 niveaux (Fig. 1d). Sous excitation lumineuse continue, la molécule peut absorber un photon (S0→S1), émettre un photon de fluorescence (S1→S0), mais peut aussi passer dans un état triplet sombre (S1→T1). Depuis cet état T1, elle peut ré-absorber un photon (T1→Tn) et rebasculer ultimement vers l’état S1. La dynamique de ces chaînes de processus (T1→Tn→Sn→S1) peut être décrite par un unique taux de transition de T1 vers S1 : k32 (Fig. 1d). Ainsi le flux de photon de fluorescence scintille, et sa statistique contient des informations sur les temps de vie des différents états.
Par des mesures d’anti-corrélation du flux de photons (configuration Hanburry-Brown-Twiss), effectuées à des puissances et polarisations d’excitation variables. il est montré que le dépeuplement optiquement induit de l’état triplet (T1) procède par l’intermédiaire de deux moments dipolaires d’absorption orthogonaux (voir Fig. 1e) . En incluant ces deux transitions dans le taux k32, et avec une bonne connaissance de l’état de polarisation de la lumière d’excitation, ce modèle permet de décrire avec précision les mesures effectuées, donnant accès aux taux de transitions de la molécule ainsi qu’à son orientation complète dans les trois dimensions de l’espace. Cela inclut l’orientation du moment dipolaire d’émission singulet (S0→S1) dans le repère du laboratoire, ainsi que l’orientation du plan de la molécule molécule par rapport à ce moment dipolaire d’émission.
Cette étude fait des molécules de Tr une sonde bien caractérisée pour de futures expériences de nanophotonique quantitatives, comme la mesure de l’influence d’une nano-antenne sur la dynamique des états triplets. Ces effets restent encore largement inexplorés, bien qu’ils soient d’une grande importance pour les propriétés électriques et optiques des diodes électroluminescentes.
[1] Optical characterization of a single molecule complete spatial orientation using intra-molecular triplet–triplet absorption
R. Trojanowicz, L. Douillard, L. Sosa Vargas, F. Charra et S. Vassant, Physical Chemistry Chemical Physics 26, 16350 (2024)
Contact : Simon Vassant (SPEC/LEPO)