Pages scientifiques 2018

Les fibres à base de NTC offrent plusieurs potentialités d’application du fait de leurs propriétés conductrices. Il est ainsi possible de réaliser des textiles fonctionnels ou des câbles composites.  Deux types de fibres peuvent ainsi être élaborées à partir de nanotubes alignés de type VACNT* :

• des fibres composites polymère/NTC, élaborées selon un procédé qui repose sur la coagulation de suspensions de NTC (Collaboration Centre de Recherche Paul Pascal, CRPP-Bordeaux) ; 
• des fibres 100% NTC, obtenues par filage continu à sec de tapis de NTC, tels qu'ils sont obtenus suivant le procédé de croissance en une seule étape élaboré au laboratoire LEDNA.  Les performances électriques de ces fibres 100% NTC ont été étudiées en fonction de leurs conditions d’élaboration, en vue de leur mise en oeuvre comme câbles conducteurs, ainsi que leurs performances électrochimiques, en vue de leur utilisation comme électrodes de supercondensateurs.

* VACNT : Vertically Aligned Carbon NanoTubes.

L’étude de l'élaboration de couches minces nanocomposites fonctionnelles est développée dans le cadre du projet ANR HYMALAYAN (2015-2019). Ce projet propose la réalisation par un procédé original, en une seule étape et de manière confinée, de couches nanocomposites contrôlées in situ.

Les nanocomposites se présentent sous la forme de nanoparticules (NP) de 4 à 100 nm distribuées de façon homogène dans une matrice (voir Figure 1), sans limitation de compositions chimiques relative entre les nanoparticules et la matrice. Le procédé combine les jets de nanoparticules sous vide (JNV) et le dépôt en phase vapeur (PVD). Il tire parti de la souplesse des JNV produits par des lentilles aérodynamiques¹, qui permettent de s’adapter à toute méthode de synthèse de NP, et de celle de la PVD permettant la croissance de tout type de matrice.

L’hybridation de ces deux techniques est rendue possible par l’acheminement des nanoparticules par voie aérodynamique jusqu’au substrat, soit immédiatement après leur synthèse, soit à partir d’une suspension colloïdale. Le dépôt simultané des particules et de la matrice est réalisé sur la même face du même substrat. Le procédé est innovant en ce qu’il permet un choix a priori illimité dans les compositions chimiques respectives des nanoparticules et de la matrice. La caractérisation des couches est effectuée en ligne pendant le dépôt par ellipsométrie in situ.

Le LEDNA développe la préparation de matériaux composites, notamment pour le secteur de l’aéronautique, avec des composites anisotropes (réseaux de nanotubes de carbone alignés (VACNT) imprégnés dans une résine époxy), et des composites bi-phasiques (fibres de carbone revêtues de VACNT). En collaboration avec l’Institut Clément Ader, il étudie les propriétés mécaniques de ces matériaux.

Le LEDNA a également démontré l’effet de VACNT sur les propriétés mécaniques et thermiques des composites à matrice époxy, avec en particulier une augmentation significative des propriétés thermiques dans la direction de l’axe des NTC (Thèse J. Bouillonnec).

Différents types de filtres sont élaborés au LEDNA :

Filtres-concentrateurs ou filtres spécifiques de piégeage. Les premiers sont déposés sous forme de films minces nanoporeux sur divers capteurs , comme des capteurs à onde acoustique (SAW) ou des capteurs résistifs à base de nanotubes de carbone (NTC). Ainsi, pour la détection du formaldéhyde avec les capteurs SAW, la taille des nanopores du matériau est comprise entre 0.8 et 2 nm et la surface du film est fonctionnalisée avec des groupements amine pour retenir et concentrer CH₂O aux dépens des molécules de plus grande taille. Pour la détection du benzène avec les capteurs NTC, le matériau nanoporeux comporte des groupements phényle favorisant les interactions π-π* entre cycles aromatiques. Grâce au revêtement de filtre-concentrateur, le capteur SAW peut détecter 80 ppb de CH₂O et le capteur NTC quelques dizaines de ppb de benzène dans l’air.

Des filtres colorimétriques ont été développés pour le piégeage spécifique du formaldéhyde, de la trichloramine et de l’ozone. Les réactions colorimétriques mises en jeu dans les pores des matériaux et l’évolution de la coloration en fonction de la durée d’exposition aux polluants permettent de contrôler l’état de saturation des filtres. Ces réactions sont les suivantes pour CH₂O, NCl₃ et O₃ :

On peut noter que l'intercalation d'un filtre de O₃ en amont d'un capteur à base de semiconducteur (WO3) sensible à la fois à O₃ et NO₂ permet la mesure sélective de NO₂.

Filtration en milieu liquide : Outre la filtration sélective en milieux gazeux, le LEDNA s’intéresse également à la dépollution de l’eau avec la mise en œuvre de nouveaux matériaux composites de type cœur-coquille, CA@F-SiO₂, à base de charbon actif (CA) et de nanoparticules silicatés fonctionnalisés (F-SiO₂). Ces matériaux composites offrent de nouvelles propriétés de piégeage supérieures à celles du mélange des composés inviduels CA et F-SiO₂. CA@F-SiO₂ piège aussi bien les pesticides et herbicides que CA seul, et montre une bien meilleure efficacité de piégeage pour les petites molécules polaires tels que l’acétone ou l’acétaldéhyde.

Références :

M. Othman, C. Théron, M. Bendahan, L. Caillat, C. Rivron, S. Bernardini, G. Le Chevallier, E. Chevallier, M.-P. Som, K. Aguir and T.-H. Tran-Thi, Selective detection of NO₂ with specific filters for O₃ trapping, Sensors & Actuators B, 2018, 265, 591-599.

M. Vanotti, C. Theron, S. Poisson, V. Quesneau, M. Naitana, V. Soumann, S. Brandès, N. Desbois, C. Gros, T-H. Tran-Thi, V. Blondeau-Patissier, Surface Acoustic Wave Sensors for the Detection of Hazardous Compounds in Indoor Air, Eurosensors, Proceedings 2017, 1,444.

La détection non-invasive des bactéries pathogènes via la reconnaissance de la fraction volatile de leur métabolome revêt une grande importance dans le domaine de la santé et pour l’industrie agroalimentaire. Escherichia coli (E. coli) est une bactérie pathogène que l’on retrouve principalement dans la viande hachée crue ou mal cuite, le lait cru et la contamination fécale de légumes. E.coli, sous certaines conditions de culture, produit de grande quantité d’indole, ce qui permet de le discriminer vis-à-vis d’autres bactéries pathogènes comme l’Hafnia alvei (H.alvei) présent dans le lait et les fromages. Un capteur colorimétrique d’indole à base de matrice hybride organique-inorganique acide dopé de p-diméthylaminocinnamaldéhyde (DMACA) a été mis au point pour la détection de l’indole gazeux. La réaction entre le DMACA et l’indole conduit à la formation d’un chlorure d’azafulfénium fortement coloré (vert) et présentant un maximum d’absorption à 623 nm.

Référence :

S. Crunaire, P. R. Marcoux, K-Q. Ngo, J-P Moy, F. Mallard, T-H. Tran-Thi, Discriminating Bacteria with Optical Sensors Based on Functionalized Nanoporous Xerogels, Chemosensors 2014, 2, 171-181.

La détection de métabolites volatils est aussi une voie prometteuse pour le diagnostic non-invasif de la tuberculose. La possibilité de détecter un marqueur spécifique de la tuberculose active, l’acide nicotinique (AN), présent à la fois dans les cultures de crachats et dans l’haleine des patients infectés par Mycobacterium tuberculosis a été explorée.

Le nitrate de terbium, Tb(NO₃)₃, dont la luminescence dans le domaine visible est exaltée en présence d’AN a été choisi comme molécule-sonde. AN forme avec Tb³⁺ un complexe stable et joue le rôle d’antenne pour absorber efficacement les photons d’excitation et transférer l’énergie d’excitation vers l’ion lanthanide qui luminesce intensément. Pour s’affranchir de l’interférence des autres métabolites présents dans le condensat d’haleine, qui diminue l’intensité de luminescence, les chercheurs exploitent la grande volatilité des interférents qui sont 900 à 480000 fois plus volatils que l’acide nicotinique. Ces composés volatils peuvent ainsi être piégés par des éponges nanoporeuses placées au-dessus d’un milieu liquide contenant les réactifs, permettant ainsi de recouvrer la luminescence intense des complexes de terbium avec l’acide nicotinique.

Cette méthode simple d’analyse peu coûteuse pourrait rivaliser avec la méthode moléculaire d’amplification de l’ADN recommandée par l’Organisation Mondiale de la Santé, qui reste chère pour les pays pauvres malgré un coût négocié.

Référence :

W. Bamogo, L. Mugherli, A. Banyasz, A. Novelli-Rousseau, F. Mallard, T.-H. Tran-Thi, Assessment of terbium (III) as a luminescent probe for the detection of tuberculosis biomarkers, Anal. Chim. Acta (2015), 896, 143-151.

Les capteurs chimiques à base d’oxydes poreux développés au LEDNA sont colorimétriques, les réactions de coloration sélectionnées permettant une forte sélectivité.  Les capteurs sont conçus pour chaque couple molécule-sonde/polluant-cible, en tenant compte des propriétés du milieu réactionnel constitué par les pores d’une matrice nanoporeuse. La taille des pores est ainsi ajustée à celle du polluant-cible et les propriétés chimiques de la matrice nanoporeuse (polarité de surface, pH intrapore...) sont ajustées pour optimiser la réactivité entre molécule-sonde et polluant-cible.

Les capteurs de formaldéhyde (polluant omniprésent dans l’air intérieur des habitations) et de trichloramine (polluant émis dans les piscines couvertes) sont basés sur ce type de réactions colorimétriques. La 3,5-diacétyl-1,4-dihydrolutidine issue de la réaction entre le formaldéhyde (CH₂O) et le Fluoral-P présente une coloration jaune et l’intensité de son absorbance mesurée à 420 nm en fonction du temps d’exposition est proportionnelle à la concentration de CH₂O dans l’air. La trichloramine, NCl₃, réagit avec les ions iodures piégés dans l’amylose et conduit à la formation du complexe rose-violet, Amylose/3I₃^-. La mesure de son absorbance à 545 nm en fonction du temps permet la détermination de sa teneur dans l’air.

Ces deux capteurs ont fait l’objet d’un transfert technologique à la start-up ETHERA, et sont aujourd'hui commercialisés sous les appellations "Profil’Air" et "Triclor’Air".

Références :

J. Vignau-Laulhere, P. Mocho, H. Plaisance, K. Raulin, T-H. Tran-Thi and V. Desauziers, Formaldehyde passive sampler using an optical chemical sensor: How to limit the humidity interference, Anal Bioanal Chem (2017) 409:6245–6252.

T-H Tran-Thi ; G. Le Chevallier, C. Rivron, L. Mugherli, S. Margeridon-Thermet, F. Abedini, R. François, F. Hammel, Un matériau unique pour détecter le formaldéhyde et trouver ses sources d’émission, Photoniques, Vol.83, 28-33, Sept-Oct 2016.

T-H. Nguyen, J. Garcia, L. Mugherli, E. Chevallier, Cl. Beaubestre, J-L. Derreumaux, L. Derreumaux et T-H. Tran-Thi, Capteurs colorimétriques pour des mesures rapides de NCl₃ dans l’air et de NH₂Cl dans l’eau, Cahiers de l’ASEES, 20 (2015) 5-12.

T.-H. Nguyen, E. Chevallier, J. Garcia, T.-D. Nguyen, A.-M. Laurent, Cl. Beaubestre, P. Karpe, T.-H. Tran-Thi, Innovative Colorimetric Sensors for the Detection of Nitrogen Trichloride at ppb Level, Sensors & Actuators B, 187 (2013) 622– 629.

This last decade has seen growing interest in the targeting of biological receptors by the encapsulation of xenon in functionalized host systems. The concept of smart xenon biosensors has been proposed, according to which the chemical shift of caged xenon varies when the host system is in the presence of the targeted receptor or analyte. A detailed understanding and reliable modeling of the interactions responsible for such effects on the resonance frequency of caged xenon are therefore of high value.

In this context, theoretical chemistry is useful to bring additional information to experiments and even by providing in certain cases experimentally inaccessible data.

Recently, for the first time, a thorough understanding of host–guest interactions, as well as their influence on the NMR spectroscopic parameters was gained in a ¹²⁹Xe-cryptophane molecular system. All the components of the interaction between xenon and cryptophane were identified, and the origin of the measured ¹²⁹Xe chemical shift value determined [1]. From a theoretical point of view, gaining an understanding of the nature of host-guest interactions in supramolecular complexes involving heavy atoms is a difficult task. First, due to the nature of xenon and the NMR properties to calculate, relativistic all-electron density functional theory (DFT) calculations are mandatory. Second, traditional density functionals do not include dispersion and are not fully appropriate for the description of the xenon-cage interaction. To recover most of the interaction, explicitly correlated methods are required.

• Effets collectifs dans la réponse dynamique des atomes du plasma. 
• Formulation variationnelle du modèle de Debye-Hückel pour les plasmas à une et deux composantes.

Une connaissance précise des spectres d’absorption de la lumière, ou «opacité spectrale», ainsi que des moyennes de Rosseland (KR) et de Planck (KP) de ces spectres, est fondamentale  pour la détermination des évolutions séculaires des étoiles pulsantes. Le calcul de ces données, qui régissent le transport d’énergie par les photons, est complexe, car la contribution des ions semi-lourds de la série du fer présents dans le plasma d’hydrogène et d’hélium constituant les enveloppes stellaires, ne peut être négligée. En effet il est bien établi que les étoiles β Cepheï pulsent par le κ méchanisme dû à une bosse dans l’opacité des éléments autour du fer contenus dans l’enveloppe. Les principales contributions proviennent des éléments : Cr, Fe, Ni, Cu, autour des conditions : logT~5.3 (~20 eV) and ρ~0.1-10 e-6 g/cm³. A ces températures et densités, l’ionisation de ces éléments est telle que, même présents en faible proportion par rapport au mélange d’hydrogène et d’hélium, les myriades d’intenses transitions de couche M ouverte (n=3, Δn=0, 1, 2, ...) constituent une partie importante du spectre de l’opacité. De ce fait elles contribuent de façon notoire tant au calcul du spectre en fréquence, qu’aux moyennes KR et KP. Or des différences ont été constatées entre les données d'opacité OP (1) et OPAL96 (2) accessibles aux astrophysiciens (3).

L’essentiel de la théorie du calcul des opacités à l’Equilibre Thermodynamique Local (ETL) est désormais bien établi et de nombreux codes de par le monde sont maintenant en mesure de fournir des spectres d’opacité spectrale permettant de faire des prédictions ou des interprétations d’expériences (4). Toutefois le traitement « exact » de l’interaction entre les configurations électroniques, appelé Interaction de Configuration (IC), a été identifié comme la principale source de différences entre les plus récents résultats d’opacités de couche M disponibles dans la communauté académique et accessibles aux astrophysiciens. La raison en est que cela conduit très vite à des calculs très « lourds », en temps de calcul et en place mémoire, et souvent impossibles, car la prise en compte des effets de l’IC ne peut se faire que conjointement à une bonne représentation des états excités. C’est pourquoi la plupart des calculs s’appuient sur une ou plusieurs hypothèses simplificatrices pour l’IC afin de pouvoir traiter la globalité du spectre. Nous avons montré récemment que ce processus, qui modifie l’énergie et l’intensité des raies les plus intenses (n=3-> n=3, n=3-> n=4), ne peut être négligé pour ces transitions dans le calcul des opacités spectrales de couche M des éléments de la série du fer (5). 

Pour cela nous avons utilisé le code d’opacité Hullac-v9 (6), une version récente du code Hullac, largement réécrit pour être adapté à de tels calculs. Hullac-v9 est maintenant en mesure de fournir des opacités spectrales de couche M ouverte, avec une très grande précision, pour des conditions de plasma typiques d’enveloppes stellaires de faible densité ou de plasmas de laboratoire plus denses. Nous avons effectué de tels calculs pour le chrome, le fer, le nickel et le cuivre. Nous avons largement exploré l’étude de la prise en compte de l’IC sur le pic le plus intense (transitions n=3-> n=3). Hullac-v9 donne la possibilité de choisir le traitement de l’IC désiré : un traitement « exact ou full CI» ou différentes approximations (les modes CIinNRC, CIinLayzer, NoCI,..). Des comparaisons sont donc possibles entre les modes ainsi qu’avec d’autres codes afin de valider nos résultats ou d’évaluer quantitativement les effets de l’IC (7). Les comparaisons effectuées (10-40 eV, 1-10mg/cm³) prédisent des corrections allant entre 10 à 25 % sur les moyennes KR et KP pour les états de charge les plus sensibles (7). Nous avons poursuivi l’étude des transitions plus excitées Δn=1, 2. De tes calculs peuvent facilement atteindre 6 mois et plus et des tailles mémoires considérables, par exemple pour les ions FeVI, FeVII ou NiVIII, NiIX. La convergence des résultats nécessite un compromis entre un bon traitement de L’IC conjointement à une bonne représentation des états excités. A des centaines de milliers de niveaux (qui entraine la diagonalisation de très grandes matrices) sont associés des milliards de coefficients d’interaction à traiter. Des travaux sont en cours pour compléter le travail sur les transitions Δn=0. L’ensemble de ces résultats a été comparé à d’autres calculs d’opacités théoriques (OP (1), les codes ATOMIC de Los Alamos (8, 9), le code TOPAZ (10) ou le code SCO RCG du CEA-DAM (11)). Nous avons mis en évidence et expliqué des résultats aberrants dans la base de données OP remise en cause par les astrophysiciens. Un très bon accord a été observé avec SCO-RCG et une collaboration est en cours pour combiner les performances des 2 codes (5). Des comparaisons ont aussi été réalisées avec les résultats expérimentaux obtenus au LULI avec le laser LULI 2000, pour des conditions de degré de charge (températures entre 10 et 40 eV mais des densités réalisables en laboratoire entre 1 et 5 mg/cm³ (12).

En conclusion le calcul des spectres de couche M ouverte à l’ETL des ions de la série du fer n’est désormais plus un challenge que les théoriciens ne puissent défier grâce à la puissance des ordinateurs de calcul actuels. Toutefois ces calculs nécessitent encore du temps et un grand espace de stockage pour les résultats. La précision obtenue permet la prévision d’expériences. Nous restons dans l’attente de plus de résultats expérimentaux pour valider nos prédictions théoriques. 

Références :

• (1) M.J., Seaton, R.M. Badnell, Mon. Not. R. Astron. Soc. 354, 457 (2004); M.J. Seaton & al Mon. Not. R. Astron. Soc. 354, 457 (2004); http://cdsweb.u-strasbg.fr/topbase/.
• (2) C.A. Iglesias, F.J. Rogers,  Ap. J. 464, 943 (1996); F.J. Rogers, C.A. Iglesias, Science 263, 50 (1994); C.A. Iglesias, F.J. Rogers and B.G. Wilson, Ap. J. 360, 221 (1990); C.A. Iglesias, F.J. Rogers, Ap. J. Suppl. Ser. 79, 507 (1992); C.A. Iglesias, F.J. Rogers, Ap. J. 443, 469 (1995).  
• (3) S. Salmon, S. Montalban, J. Morel et al., Mon. Not. R. Astron. Soc. 422, 3460 (2012); A.A. Pamyatnykh, Acta Astron. 49 (1999) 119; P. Walczak, J. Daszynska-Daszkiewicz, A.A. Pamyatnykh, T. Zdravkov, Mon. Not. R. Astron. Soc. 432, 822 (2013); J. Daszynska-Daszkiewicz, W. Szewczuk, P. Walczak,, Mon. Not. R. Astron. Soc. 431, 3396 (2013); S. Turck-Chièze S., F. Delahaye F., D. Gilles D., et al., High Energy Density Physics  5, 132 (2009) and references therein; S. Turck-Chièze, D. Gilles, M. Le Pennec et al., High Energy Density Physics 9, 243 (2013).
• (4) D. Gilles, S. Turck-Chièze, M. Busquet, F. Thais, G. Loisel, L. Piau, J.E. Ducret, T. Blenski, P. Cossé, G. Faussurier, F. Gilleron, J.C. Pain, J.A. Guzik, D.P. Kilcrease, N.H. Magee J. Harris S. Bastiani-Ceccotti, F. Delahaye and C.J Zeippen, EAS Publications Series 58, 51 (2012); D. Gilles, S. Turck-Chièze, M. Busquet, F. Thais, G. Loisel, L. Piau, J.E. Ducret, T. Blenski, C. Blancard, P. Cossé, G. Faussurier, F. Gilleron, J.C. Pain, Q. Porcherot, J.A. Guzik, D.P. Kilcrease, N.H. Magee J. Harris S. Bastiani-Ceccotti, F. Delahaye and C.J Zeippen, EPJ Web of Conferences 59, 14003, (2013).
• (5) D. Gilles, M. Busquet,  M. Klapisch, F. Gilleron, J.-C. Pain, HEDP 16, 1 (2015).
• (6) M. Busquet,  M. Klapisch, , D. Gilles, EPJ Web of Conferences 59, 14004 (2013); M. Busquet, A. Bar-Shalom, M. Klapisch, J. Oreg , J. Phys. IV 133, 973 (2006); M. Busquet, M. Klapisch, Bull. American Phys. Soc. 55, 225 (2010); A. Bar-Shalom & al, Phys. Rev. A 40 3183 (1989); ibid, AIP Conference V 926, 206 (2007).
•  (7) D. Gilles, M. Busquet,, F. Gilleron,  M. Klapisch, J.-C. Pain, Journ of Phys.: Conf. Series 717, 012017 (2016).
•  (8)  N.H. Magee et al., Astron.  Soc. of the Pacific Conf. series, Vol. 78, 51 (1995); J. Colgan et al., International conference on Atomic and Molecular Data Proceedings 17 (2013); J. Colgan et al., High Energy Density Physics 9, 369 (2013)
• (9) C.J. Fontes, C.L. Fryer, A.L.Hungerfold, P. Hakel, J. Colgan, D.P. Kilcrease, M.E.Sherill, American Institute of Physics conference series HEDP 16, 53 (2015).
• (10) C.A. Iglesias, MNRAS 450, 2 (2015).
• (11) J.-C. Pain, F. Gilleron, Q. Porcherot, T. Blenski,  Processes in Plasmas conference, Auburn, AL, USA, submitted to AIP Conf. Proc. (2013); J.-C. Pain, F. Gilleron, Q. Porcherot, T. Blenski, Proceedings of the 40th EPS conference, on Plasma Physics, Proceedings of the 40th EPS conference on Plasma Physics P4.403 (2013); Q. Porcherot, J.-C. Pain, F. Gilleron, T. Blenski , High Energy Density Physics 7, 234 (2011); R.D. Cowan, “The Theory of Atomic Structure and Spectra”, University of California Press, Berkeley (1981).
• (12) M. Dozières, F. Thais, S. Bastianni-Cicotti, T. Blenski, M. Comet, F. Condamine, J. Fariaut, F. Gilleron, D. Gilles, J.-C. Pain, M. Poirier, C. reverdin, F. Rosmej, V. Silvert, G. Soullié, B. Villette, HEDP (soumis 2018).

Les expériences décrites ici ont été effectuées sur l’installation laser LULI-2000. Elles consistent à créer un plasma par chauffage indirect sur une cible en général métallique et à le sonder par un faisceau à large bande spectrale nommé « backlighter ». La transmission de la cible est mesurée soit dans le domaine X, typiquement de 700 à 1800 eV, ou extrême-UV (XUV), soit de 50 à 250 eV environ. Les conditions de chauffage et la densité électronique du plasma créé sont telles que l’hypothèse d’équilibre thermodynamique local est raisonnable pour ces milieux.

Une dizaine de campagnes de mesure d’opacité a été réalisée par notre équipe au cours des dernières décennies en utilisant divers schémas de chauffage indirect. Les premières expériences ont été effectuées avec la feuille à radiographier appliquée  sur l’ouverture d’une sphère en or [Thais2003, Loisel 2009]. Ensuite, nous avons utilisé une géométrie où une deuxième sphère en or était ajoutée symétriquement à la première par rapport à l’échantillon. L’axe de détection est confondu avec la droite passant par le centre des sphères. Au rayonnement transmis par l’échantillon s’ajoute l’émission « parasite »  des cavités. Aussi une troisième géométrie a été mise en œuvre. Au cours des campagnes récentes la détection a été effectuée tantôt dans le domaine X, tantôt simultané¬ment dans les deux gammes X et XUV. 

Campagne 2013

Cette campagne avait pour objet l’étude de l’absorption de divers métaux tels que le nickel, le cuivre ou l’aluminium dans les domaines X et XUV. Seuls les résultats du domaine X se sont révélés réellement exploitables et sont présentés ici. Un schéma typique de mesure de transmission est présenté sur la ffigure 1. 
 

Cette branche de notre activité est de nature théorique et numérique. Elle concerne les plasmas peu denses — densité de l’ordre du 100e de celle du solide ou en-dessous — dans lesquels l’interaction entre ions peut être traitée comme une perturbation, voire totalement négligée. En revanche cette approche s’applique à des plasmas très chauds — températures caractéristiques entre le millier et le million de degrés Kelvin — dans lesquels les ions peuvent présenter plusieurs sous-couches ouvertes et les spectres d’absorption un très grand nombre de raies. L’objectif de cette approche est de décrire de manière fine la structure atomique et les taux de transition. Dans le cadre présent les effets de l’environnement plasma sont, s’ils sont pris en compte, traités de manière perturbative grâce à un terme phénoménologique ajouté au hamiltonien d’interaction électron-ion.

Une partie de cette ligne de recherche s’effectue par une approche complètement analytique. C’est le cas notamment de l’étude de l’effet d’un potentiel de sphère ionique dit « gaz d’électrons uniforme » sur les ions hydrogénoïdes. C’est aussi le cas de l’étude des moyennes en configuration de l’interaction spin-orbite, pour lesquelles nous avons développé des méthodes fondées sur l’expression explicite de ce potentiel et sur la seconde quantification. 
Cependant l’essentiel de cette activité s’effectue en utilisant des codes de structure atomique disponibles dans la littérature. Il s’agit notamment des codes de potentiel paramétrique HULLAC [BarShalom2001, Busquet2006] et FAC [Gu2008] qui sont bien adaptés à la description de plasmas fortement ionisés. Le code source est dans les deux cas disponible, ce qui permet au besoin de rajouter des effets nouveaux, tels que l’interaction via un potentiel de sphère ionique. Toutefois notre travail consiste la plupart du temps à écrire des post-processeurs qui permettent soit de calculer les spectres de plasmas à l’équilibre thermodynamique, soit de caractériser les propriétés de plasmas hors équilibre thermodynamique. Nous effectuons aussi des comparaisons avec le code hybride SCO-RCG développé en partie dans notre laboratoire et en partie au CEA-DAM [Porcherot2011]. Cette approche numérique décrite ci-dessus s’applique essentiellement à trois types d’études.

1.    Les expériences d’interaction laser-plasma effectuées sur des installations de classe kJ (LULI 2000) produisant des impulsions nanoseconde sont interprétées à l’aide de post-processeurs développés dans notre laboratoire. Ceux-ci sont fondés sur une hypothèse de plasma à l’équilibre thermodynamique local (ETL) et peu corrélé. 
2.    Nous développons des codes dits « collisionnels-radiatifs » pour étudier les plasmas peu denses et hors ETL, codes fondés sur les données produites par les suites HULLAC ou FAC. 
3.    Les effets liés à l’environnement plasma sont traités à l’aide d’un terme supplémentaire dans l’interaction électron-ion, de type « potentiel de sphère ionique », inclus dans le code FAC. Ce terme décrit l’effet d’écran associé aux électrons libres. Il est ainsi possible de calculer des déplacements de niveaux et des modifications de taux de transition ou collisionnels.

Pour en savoir plus :

Moyennes en configurations et faisceaux de transitions

Codes détaillés pour les plasmas ETL et HETL

Effets de l’environnement plasma

Références :

• [BarShalom2001] A Bar-Shalom, M Klapisch, J Oreg, “HULLAC, an integrated computer package for atomic processes in plasmas”, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 71 169 (2001).
• [Busquet2006] M Busquet, A Bar-Shalom, M Klapisch, “An improved version of the HULLAC code”, J. Phys. IV France 133 973 (2006).
• [Gu2008] M F Gu, “The flexible atomic code”, Can. J. Phys. 86 675 (2008).
• [Porcherot2011] Q Porcherot, J-C Pain, F Gilleron, T Blenski, “A consistent approach for mixed detailed and statistical calculation of opacities in hot plasmas”, High Energy Density Phys. 7 234 (2011).
   

Les sources d’électrons ont largement été supplantées par les sources de photons dans les applications résolues en temps. Les développements récents de nouvelles sources d’électrons permettent de reconsidérer leur utilisation pour ces applications émergentes. Ces sources possèdent en effet un certain nombre d’avantages : les électrons sont en général plus simples à produire et à manipuler que les RX, avec un rapport performance/prix inégalé. La production et la caractérisation de paquets d’électrons ultracourts constitue aujourd’hui un défi technologique à relever pour s’ouvrir aux domaines applicatifs. Sous l’impulsion d’un groupe d’utilisateurs de la ligne XUV PLFA avec lequel nous avions une collaboration de longue date, (B. Lucas, E-M. Staicu Casagrande, Y. Picard et A. Huetz à l’ISMO, F. Catoire au CELIA, M. Géléoc au LIDYL), une première version de canon à électrons est développée en 2014 par A. Huetz. L’objectif visé est alors l’ionisation en phase gaz par impact d’électrons de molécules alignées par laser sur PLFA, dans le cadre du projet ANR MOLALIE. En 2015, un nouveau projet de recherche PALM EMERGENCE voit le jour avec une nouvelle équipe constituée (port. LIDYL M. Géléoc) : coll. CEA/LIDYL (D. Guillaumet, T. Gustavsson), CEA/NIMBE (JP. Renault, M. Bouhier), ISMO (EM Staicu-Casagrande), LPGP (B. Lucas) et la start-up iTEOX (T. Oksenhendler). Les finalités scientifiques sont différentes mais basées sur l’utilisation d’un outil commun : un canon à électrons photo-déclenché par laser. Dans LUBIOL, nous étudions à l’aide de ce canon la scintillation de molécules biologiques résolue en temps, induite par des paquets d’e- ultra-courts. Une publication est en cours de rédaction.

Schéma de principe de l’expérience LUBIOL

1^ère mesure de scintillation à résolution temporelle picoseconde de l’ADN

Ce projet a bénéficié du soutien du réseau RENATECH

Les molécules flexibles présentent des propriétés variant suivant leur forme, ce qui en fait des objets dont les applications intéressent de multiples domaines (médicaments, nouveaux matériaux, foldamères…). Un des enjeux majeurs est de pouvoir contrôler leur repliement et in fine de contrôler leurs propriétés. Dans ce contexte, de nombreuses techniques existent pour caractériser les différentes conformations que peuvent adopter ces molécules flexibles. Parmi elles, la spectroscopie IR a été employée pour caractériser les diverses conformations adoptées par une fonction chimique très appréciée dans la synthèse de molécules flexibles de forme contrôlée, la fonction hydrazide. Cette étude impliquant l’équipe SBM du LIDYL, en collaboration avec deux équipes de l’Université Paris-Sud, a montré que cette spectroscopie était extrêmement sensible aux effets d’hyperconjugaison se produisant au cœur des hydrazides, procurant ainsi un puissant diagnostic conformationnel.

Référence : "Direct Spectroscopic Evidence of Hyperconjugation Unveils the Conformational Landscape of Hydrazides", E. Gloaguen, V. Brenner, M. Alauddin, B. Tardivel, M. Mons, A. Zehnacker-Rentien, V. Declerck, D. J. Aitken. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201407801.L’hyperconjugaison, c’est-à-dire le transfert électronique partiel entre orbitales voisines (délocalisation), est en effet un phénomène extrêmement général, qui contribue notamment à stabiliser les conformations des systèmes flexibles, et dont la mise en évidence expérimentale directe restait jusqu’à présent très limitée. En parvenant à détecter l’hyperconjugaison sur des hydrazides, la spectroscopie IR ouvre ainsi des perspectives non seulement pour la caractérisation des conformations de nombreux systèmes flexibles, mais aussi pour l’étude plus fondamentale du concept d’hyperconjugaison et de sa modélisation

Suite à l'absorption UV, de nombreux systèmes biomoléculaires sont dotés de mécanismes de désactivation des états excités qui assurent leur stabilité photochimique. L'un des principaux objectifs de notre recherche est d'étudier la dynamique conformère-sélective de systèmes moléculaires bio-pertinents par une approche duale expérience-théorie qui consiste en la mise en œuvre :

i) d’une caractérisation expérimentale des durées de vie et de la nature des états électroniques formés dans des expériences pompe-sonde nano, pico- et femtoseconde. Des techniques de diagnostic sophistiquées sont utilisées pour caractériser la dynamique d'état excité.
 

Contact :  V. Brenner,  M. Mons

While the absorption of light by molecular systems and in particular biomolecules is ubiquitous in Nature and used in many fields of research, the understanding of the underlying ultrafast process following the photon absorption is still limited. Conformer-selective excited state dynamics of bio-relevant systems (isolated and hydrated peptides, or model complexes for chiral recognition) have been then investigated, in the frame of the ANR-funded ESBODYR project, through a synergetic experimental/theoretical approach : 

(i)    An original multi-step and multi-level theoretical strategy to efficiently and accurately model the excited states potential energy surfaces of these systems have been developed. 
(ii)   In parallel, novel experimental procedures coupling the measure of excited state dynamics by nano-, pico and femtochemistry techniques with the conformer-selectivity brought by IR spectroscopy or its variant in helium droplets have been implemented.
 

Contact :  M. Géléoc

Canon à électron photo-déclenché par laser à haute résolution temporelle

En nous appuyant sur les résultats du projet LUBIOL et sur une collaboration avec la start-up iTEOX, nous avons initié des travaux en vue de réaliser un démonstrateur de mini-canon (voir fait marquant).

Objectifs :

• Combler le gap entre les canons commerciaux et les canons de laboratoire
• Générer des impulsions d’électrons ultra-courtes (ps) à l’aide d’un instrument facile d’utilisation
• Etendre le champ d’application de ces impulsions
• Améliorer les performances des mesures résolues en temps

La preuve de concept établie en 2016, nous travaillons depuis à la conception et au développement de prototypes. On peut citer notamment le développement d’outils de caractérisation des impulsions, notamment un nouveau diagnostic temporel picoseconde pour la détection robuste de charges résolue en temps, ainsi que le développement d’un démonstrateur miniaturisé pour l’analyse par faisceau d’électrons. Nous avons un objectif de valorisation et un objectif de recherche portant sur le développement de nouvelles applications dans les domaines de l’interaction électron-matière.
En termes de perspectives de valorisation, un brevet est en cours d’examen et la création d’une start-up, faisant le lien avec un partenaire industriel, est à l’étude. Outil de choix pour des expériences pompe-sonde, le couplage du mini canon avec les sources kHz d’ATTOLab, ou les sources MHz comme SOLEIL sera tenté. L’intégration des différentes briques technologiques développées, dans un nouvel instrument dédié à l’étude de spectres de molécules biologiques, sera notamment poursuivie au sein du groupe LUMO en 2019.
 

Spectroscopies laser et applications

Contacts : E. Gloaguen, M. Mons

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   Charged particle acceleration through laser-matter interaction is a well known phenomenon since long-time. It nowadays gains again the attention of a range of not exclusively scientific communities thanks to the advances in high energy lasers technology. In particular, the CPA technique allows T3 (Table Top Térawatt) lasers reaching, and sometimes getting over, intensities around 10²⁰ W/cm². Particle beams produced in this so-called “relativistic” regime (as accelerated electrons velocity is close to c) show outstanding features in terms of energy, brightness and short burst duration. As a consequence they are interesting for a large spread of applications (electric fields and density probing in plasmas, isochoric heating, positron, neutrons and medical isotopes production, health domain applications). Undoubtedly, the research in this field is stimulated to a large extent by the hope of using laser produced high energy particles for medical purposes. In particular, laser driven sources appear as a quite promising alternative to classical accelerator sources for proton beam therapy. 

   In Saclay, the PHI group has been working on this theme since 2005, using our ultra-high contrast 100 TW, 25 fs laser system (UHI100). In these conditions of interaction, we were the first to show, in the past, that both the side of the target exposed to the laser and the opposite side produce beams of particles with similar characteristics, which propagate, in directions opposite, normally to the target^[1] . Today, our research focuses mainly on the study of the influence of appropriately structured targets (foams, nanostructures, grating-like patterns) on the emitting characteristics of proton beams^[2].

Throughout the development of ultrafast optics, the ability to accurately measure the temporal properties of ultrashort light pulses has been crucial. Several well-established techniques are now available to measure their electric field E(t) from the femtosecond down to the attosecond range. However, within any ultrashort beam, the temporal properties of the light pulse can vary spatially and vice versa.

Such correlations between the spatial and temporal properties are called spatiotemporal couplings (STCs) and prevent the decomposition of the laser field E(t,r) as E(t,r) = f(t)g(r). A simple Fourier transform with respect to time shows that STCs are the temporal counterpart of conventional chromatism, that is, the frequency dependence of the spatial properties of a light beam.
STCs are ubiquitous in ultrafast optics. In the femtosecond range, chirped-pulse amplification (CPA), the key technology of amplified ultrashort pulses, relies on the use of massive STCs induced at different locations in laser systems (for instance by gratings or prisms), which should all eventually perfectly cancel out at the laser output. Residual STCs, for example resulting from imperfect compensation, decrease the peak intensity at focus by increasing both the focal spot size and the pulse duration. This is particularly detrimental for UHI lasers, which aim for the highest possible peak intensities. 

Accurately measuring STCs is thus essential in ultrafast optics. In the past 6 years, we have developed two different and complementary techniques to fully characterize the spatio-temporal (or spatio-spectral) structure of femtosecond lasers, which are particularly suited to high-power systems. These are the TERMITES and INSIGHT techniques. We have now applied these techniques to several high-power femtosecond lasers, such as UHI100@CEA Saclay, Salle Jaune @ LOA, and the PW BELLA laser @LBLN. 

Movie of the E-field of the BELLA beam in (x,y,t) as the beam travels across the best focus.

3D view of the E-field of the UHI100 laser beam in a given propagation plane (collimated beam)

References :

“Space-time characterization of ultra-intense femtosecond laser beams”, G. Pariente, V. Gallet, A.Borot, O. Gobert and F. Quéré, Nat. Photonics (2016) 10 p547 

“Spatio-spectral metrology at focus of ultrashort lasers: a phase retrieval approach”, A. Borot and F. Quéré, Optics Express (2018) 26 p.26444 

Interpretation/design of experiments performed in the PHI group require theoretical modeling supported by challenging 3D Particle-In-Cell (PIC) simulations of laser-plasma interactions. These 3D simulations are paramount for building analytical models of important physical processes as well as obtaining quantitative estimates of the properties of the light/particle sources produced by the novel schemes developed in our group.

    Up to now, 3D simulations of plasma mirror sources could not be performed with standard PIC codes as these induce unphysical errors degrading harmonic and electron properties even at very high numerical resolution. We recently demonstrated with LBNL that mitigation of these errors requires huge resource-to-solution that has prevented for a long time accurate 3D modeling even on the largest supercomputers. This has strongly limited the design of applications based on plasma mirror sources. In this context, we recently developed (in collaboration with LBNL) the highly-accurate and massively parallel pseudo-spectral PIC code PICSAR (‘Particle-In-Cell Scalable Application Ressource’) that employs novel massively parallel pseudo-spectral Maxwell solvers to suppress unphysical errors. This code significantly reduces resource-to-solution required to achieve a given accuracy and enabled the very first 3D accurate simulations of plasma mirror sources on large supercomputers as required by our activities. These 3D simulations already enabled a fine understanding of recent 100TW PM experiments at CEA previously out of reach of standard 3D codes. PICSAR has also been highly optimized on exascale architectures that will be required for the most challenging 3D simulations to come. 

    The 3D simulations run in support of experiments require huge computational ressources. As PICSAR is one of the workhorses of exascale programs/design centers, we regularly obtain 100 million CPU hours a year on petascale clusters/exascale testbeds (e.g. through the INCITE call for proposals) that are key to the success of our theoretical activities. 

     PICSAR can be run as a standalone code, or as a library called by another PIC code. At present, It notably enhances capabilities of major PIC codes in US (Warp,WarpX) and in Europe (SMILEI). In this regard, PICSAR has been coupled (through the python layer) to the open source code Warp that can now call PICSAR routines for performing the core and most time-consuming parts of the PIC loop. This coupling significantly boosted Warp by a x8 speed-up and enabled its use on modern architectures. "

Snapshot of the electron distribution phase space taken from PICSAR simulations (position z/momentum p_z) of a dense plasma irradiated by a high power laser (I>10¹⁹W.cm^-2). The color scale corresponds to the initial electron position before arrival of the laser. This image is a perfect illustration of the so-called ‘stretching and folding’ mechanism responsible for the emergence of chaos in the laser-plasma interactions at these intensities. The electrons chaotic behavior eventually leads to significant absorption of laser energy in the plasma by stochastic heating.

The PHI team is involved in research on :

• Electrons from Laser-Plasma accelerator 

We study plasmonic excitations in structured targets and their impact on laser-target coupling in a regime of high short pulse laser fields (~30fs) at irradiation intensities (10^19-20 W/cm²) several orders of magnitude higher than the typical values used in ordinary plasmonics and such that nonlinear and relativistic effects play a major role. We aim at tuning the features of the SPW driven electron bunches in order to build and validate an ultra-short synchronized light and electron source, with potential applications in probing ultrafast electronic processes in systems of interest in chemistry, biology and material science
The theory of SPW excitation and resonance is well known only in the linear regime and most experiments so far have been restricted to intensities below 10¹⁶ W/cm², unable to drive relativistic SPW because of the intense prepulses inherent to high-power laser systems which can lead to an early disruption of the necessary target structuring. Nonetheless, exploiting the ultra-high contrast 100 TW laser facility UHI100 in Saclay we recently observed, for the first time at our knowledge, the acceleration of an electron beam driven by SPW along the target surface (figure 1) and a strong enhancement of both the energy and the number of electrons emitted from gratings irradiated at an incidence angle close to the resonant value for SPW excitation when compared to flat targets (figure 2). High current (more than 600 pC) electron emission is concentrated in a narrow cone close to the target surface, with energy spectra peaking at 5-8 MeV and reaching up to ~20 MeV that we succeeded to reproduce with massively parallel 2D and 3D numerical simulations (fig. 2 in joint document). Building on this, our last year experimental activity was devoted to clear away most experimental bottlenecks concerning future characterization (i.e. bunch duration determination) and application devoted (i.e. SPW driven high order harmonics emission) experiments.

References :

Cantono, G.; Sgattoni, A.; Fedeli, L.; et al. Extensive study of electron acceleration by relativistic surface plasmons PHYSICS OF PLASMAS, 25, 031907 (2018)

Sgattoni, A.; Fedeli, L.; Cantono, G.; et al.  High field plasmonics and laser-plasma acceleration in solid targets PLASMA PHYSICS AND CONTROLLED FUSION, 58, 014004   (2016)

Fedeli, L.; Sgattoni, A.; Cantono, G.; et al. Electron Acceleration by Relativistic Surface Plasmons in Laser-Grating Interaction PHYSICAL REVIEW LETTERS, 116,  015001 (2016)

Ceccotti, T.; Floquet, V.; Sgattoni, A.; et al. Evidence of Resonant Surface-Wave Excitation in the Relativistic Regime through Measurements of Proton Acceleration from Grating Targets PHYSICAL REVIEW LETTERS, 111, 185001 (2013)
 

The team performs various experiments at LIDYL, with UHI100 laser (100 TW-25 fs-10 Hz, commercial system of the company Amplitude Technologies, acquired in 2009 to replace the UHI10 laser), coupled with two radioprotected and fully equipped experimental areas (double plasma mirror chamber, wavefront correction system, experimental chambers, optical diagnostic tools and diagnostics for secondary emissions of plasmas (particles, photons)). This facility will be moved to new location at the end of 2019. Experimental devices (excluding laser) will be installed in a radio-protected room of 200 m2, currently under refurbishment.

Experimental ensemble is accessible to external teams through various calls:

• National Access ;
• ARIES Transnational European  access ;
• Laserlab Europe Access.

Numerical simulation activities aim at supporting the experiments on High-order Harmonic Generation (HHG), carried out by the Attophysics Group on the AttoLab laser facility. To this end, we develop numerical tools describing the non-linear response of a dilute medium to a strong laser field, on the two spatio-temporal scales of the problem: the microscopic scale, accounting for the interaction of a single atom with the local field, and the macroscopic one, describing the interaction between the laser beam and the target. The microscopic response, i.e. the dipole, is given by the solution of the time-dependent Schrödinger equation, while the macroscopic response is calculated using the wave equation, with the microscopic dipole as a source term.

Molecular imaging with a sub-femtosecond resolution is made possible by the built-in attosecond rescattering dynamics leading to single ionization and elastic rescattered photoelectron as well as double and multiple ionization from inelastic recollision. The experimental diagnostics are aimed at measuring the ion and electron angle-resolved energy spectra in aligned molecules in order to extract the observables from both elastic and inelastic scattering i.e. electron-ion elastic collision cross sections, double ionization yields from inelastic rescattering and the associated electron correlated dynamics, and finally fragment momenta correlations from Coulomb explosion.

Paires d'ions

Les paires d’ions sont des objets omniprésents dans la nature, depuis l’eau de mer, les aérosols, jusqu’aux organismes vivants. Elles apparaissent dans les toutes premières étapes de la cristallisation des espèces ioniques, elles influencent les propriétés des solutions concentrées en ions ainsi que celles des liquides ioniques, et jouent ainsi un rôle majeur dans d’innombrables applications. Quel que soit le domaine où elles apparaissent, en Physique, en Chimie ou en Biologie, leur caractérisation en solution se heurte à une double difficulté: la coexistence de plusieurs types de paires, et leur nature transitoire.

Dans ce contexte, ce projet a pour but d'étudier les paires d'ions globalement neutres par des techniques spectroscopiques lasers IR et UV en phase gazeuse permettant de caractériser individuellement chaque type de paire. Cette approche expérimentale est couplée à des approches théoriques permettant d'identifier les paires d'ions formées en phase gazeuse, et d'extrapoler leur spectroscopie vibrationnelle en solution. Trois axes de recherches sont suivis:

• L'étude structurale en phase gazeuse de paires d'ions modèles d'intérêt pour la solution.
• L'application des études en phase gazeuse aux problématiques des solutions électrolytiques.
• L'étude des effets Stark dans les paires d'ions isolées.

Ce projet est soutenu par:

• l'Agence Nationale de la Recherche (2016-2020, ANR-16-CE29-0017 JCJC)
• Le synchrotron SOLEIL (2019-2020)
• Les centres de calculs nationaux (2016-2019, projet A0050807524)
• Le JSPS (Japan Society for the Promotion of Science, 2018 Summer Grant, J. Donon)
• L'Université Paris-Saclay (2014-2017, Bourse de thèse de l'Ecole Doctorale Sciences Chimiques de l'Université Paris-Saclay)
• Le LabEx PALM (2014-2018, Bourses de Master, ANR-10-LABX-0039-PALM)

Collaborations:

• Pr. David J. Aitken (Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay, Université Paris-Saclay)
• Pr. Masaaki Fujii, Dr. Shun-ichi Ishiuchi (Tokyo Institute of Technology, Japon)
• Dr. Denis Céolin (Synchrotron Soleil)

Références:

J. Donon, Thèse Université Paris-Saclay (2020)

J. Donon, S. Habka, V. Vaquero-Vara, V. Brenner, M. Mons, E. Gloaguen J. Phys. Chem. Lett. (2019)

S. Habka, T. Very, J. Donon, V. Vaquero-Vara, B. Tardivel, F. Charnay-Pouget, M. Mons, D.J. Aitken, V. Brenner, E. Gloaguen, Phys. Chem. Chem. Phys. (2019)

S. Habka, Thèse Université Paris-Saclay (2017)

S. Habka, V. Brenner, M. Mons, E. Gloaguen J. Phys. Chem. Lett. (2016)

Spectroscopie de complexes moléculaires

La spectroscopie infrarouge d’un complexe moléculaire hébergé dans une gouttelette d’hélium permet d’explorer sa structure ainsi que son interaction avec la gouttelette. Le dispositif Goutellium permet de réaliser ce type d'étude avec deux objectifs fortement interconnectés:

• L'étude de la structure de complexes de van der Waals, en collaboration avec l'équipe SBM.
• L'étude des  effets dynamiques qu’exerce un fluide bosonique de taille finie (la gouttelette d’hélium) sur les déformations d’un système moléculaire très flexible qui y est hébergé.

L’agrégat d’hélium est décrit comme superfluide, sauf au contact d’un potentiel moléculaire qui va le structurer partiellement. Notre laboratoire est l’un des très rares au monde à aborder cette question. Il le fait à la fois sur le plan expérimental et par des simulations numériques.

Environments opens intermolecular relaxation channels. The goal of this study is to investigate the competition between intermolecular and intramolecular relaxation processes. It goes through the study of atoms, Rydberg molecules, etc...

L'arsenal des techniques spectroscopiques en phase gazeuse peut révéler les propriétés intrinsèques d'un système moléculaire (structure, dynamique...) avec un niveau de détail unique, à condition qu'il soit isolé et refroidi. Le projet VAPOBIO vise à développer une nouvelle technique de vaporisation utilisant un fluide supercritique (CO2) capable de produire des espèces neutres froides et isolées, et à l'utiliser sur des systèmes biomoléculaires non volatiles. Deux sources de vaporisation, une continue et une pulsée, seront construites pour étudier ces systèmes par des spectroscopies basées sur l'ionisation, et par chromatographie en fluide supercritique. Des applications en recherche fondamentale sont ciblées selon trois axes scientifiques: A. L’analyse de mélanges complexes comme des extraits de produits naturels; B. La caractérisation structurelle détaillée de biopolymères (peptides, sucres) isolés ou au sein d'assemblages supramoléculaires; C. L'étude de processus photophysiques tels que la photofragmentation et la dynamique ultra-rapide de systèmes biomoléculaires sélectionnés. Les sources de vaporisation développées dans ce projet permettront la combinaison de la chromatographie supercritique avec les spectroscopies avancées en phase gazeuse, créant ainsi un outil analytique puissant potentiellement capable de générer plusieurs avancées au-delà des domaines scientifiques directement ciblés par le projet.

Ce projet est coordonné par le LIDYL (Eric GLOAGUEN) et mené en partenariat avec l’ICSN (groupe de David TOUBOUL), le synchrotron SOLEIL (Ligne DESIRS, Laurent Nahon) et l’ISMO (groupe de Pierre Çarçabal) et est soutenu par l’ANR (projet VAPOBIO ANR-20-CE29-0016)
 

Les grenats LLAZO, des céramiques de composition Li_(7−3×)Al_xLa₃Zr₂O₁₂, sont envisagés comme matériau d'électrolyte pour les batteries tout solide du fait de leur conductivité ionique élevée, dans la gamme des 10⁻⁴ S.cm⁻¹. Un point critique qui conditionne cette valeur de conductivité est la densification de la poudre, qui doit être élevée afin d'assurer un excellent contact entre les grains constitutifs et ainsi minimiser la contribution résistive des joints de grains ou des porosités. La technique de frittage par SPS (Spark Plasma Sintering) est bien indiquée dans ce cas du fait du temps court requis pour l'opération de frittage limitant ainsi la croissance des grains et des densités élevées qui sont atteintes (>95%). Elle est donc couramment employée pour produire des pastilles sur lesquelles des mesures électrochimiques sont effectuées.

Nous avons procédé à la synthèse de poudres LLAZO avec deux dopages différents en Al (l'insertion d'Al stabilise la phase cubique du grenat qui est la phase plus conductrice de ce composé), fritté ces poudres par SPS et étudié par diffraction de rayons X et par RMN du solide l'évolution des phases en présence ainsi que l'évolution des environnements chimiques de Li et Al, avant et après frittage, et les conséquences sur la mobilité de Li.Nous avons ainsi pu observer que les poudres initiales ainsi que celles issues des pastilles frittées étaient bien stabilisées toutes deux en phase cubique, mais que la proportion des phases avait été modifiée par le traitement SPS.

In the framework of research on clean, secure and efficient energy, hydrogen production by solar water splitting is a very promising method. Overall efficiency of a solar water splitting process is directly related to local photo-electro-chemical reactions at the photo-electrodes-electrolyte interfaces that depend on the local environment defined by its morphology, chemical composition and electronic structure.

Since few years, we are interested by the hydrogen production by water splitting using oxide semiconductors as photo-anodes. Aqueous chemical growth (ACG) is used at SPEC / LNO to deposit nanostructured oxide films with thicknesses from tens to several hundreds of nm, it is more versatile and more appropriate for larger scale production.

Les nanotubes de carbone (NTC) sont des candidats potentiels très intéressants pour l’élaboration d’électrodes de supercondensateurs grâce à leur surface spécifique élevée et leur agencement qui peut être isotrope ou anisotrope (alignés comme dans un tapis). La configuration alignée est particulièrement intéressante car elle offre une accessibilité des matériaux actifs (polymères conducteurs ou oxydes métalliques) dans des canaux poreux entre chaque NTC, ce qui peut être bénéfique pour un dépôt homogène des matériaux actifs sur toute la surface des NTC et pour les phénomènes de transport/transfert des différents composés dans la configuration supercondensateur.

De manière générale, la compréhension des mécanismes de croissance du graphène lors de la synthèse par CVD est nécessaire pour améliorer ses caractéristiques et contrôler ses propriétés. Les études in-situ et résolues en temps de la croissance du graphène sont particulièrement pertinentes pour apporter des informations sur la germination et la croissance du graphène. Ainsi, un dispositif de synthèse spécifiquement dédié aux études in-situ a été conçu et construit au LEDNA (collab. LPS-Orsay, Synchrotron SOLEIL, IRAMIS-SPEC). Il est donc désormais possible d’implanter des techniques de caractérisation (diffraction des rayons X et spectroscopie Raman) pour étudier in situ de la croissance par CVD à pression atmosphérique.

La méthode de CVD (Chemical Vapour Deposition) à partir d’aérosols développée au sein du Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) du NIMBE permet de synthétiser des nanotubes de carbone alignés (VACNT) à l’image d’un tapis brosse, qui sont quasiment exempts de sous-produits et dont la longueur est contrôlable dans une large gamme. Le LEDNA est capable de produire des NTCs sur des substrats de natures différentes et avec des caractéristiques prédéterminées (diamètre, longueur, densité). La méthode développée est opérée en une étape où les précurseurs carbonés et catalytiques sont injectés simultanément dans le réacteur. Il s’agit d’un procédé bas coût qui a été développé jusqu’à une production industrielle et a motivé la création d’une start-up, NawaTechnologies. L’objectif est de maîtriser ce procédé de façon à synthétiser des nanotubes alignés présentant des caractéristiques physico-chimiques contrôlées pour diverses applications. Pour cela, il est crucial de comprendre les processus de croissance de ces nanotubes.

Du fait de leur taille, les nanoparticules présentent des réactivités bien particulières avec leur environnement qu'il est tout d'abord utile d'explorer pour bien les identifier et les caractériser, puis pour en exploiter les propriétés ou en maitriser les effets indésirables.

Avec ces objectifs, l'équipe LEDNA développe une nouvelle approche expérimentale de la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), par interaction de rayonnement synchrotron avec un faisceau sous vide de nanoparticules libres, focalisé par un système de lentilles aérodynamiques¹. Deux résultats d’expériences réalisées sur la ligne PLEIADES du synchrotron SOLEIL sont présentés pour illustrer l’efficacité de cette approche (Figure 1a) :

Pour continuer à améliorer les procédés de fabrication de tapis de nanotubes alignés (VACNT), une meilleure compréhension des mécanismes de croissance est nécessaire. L’évolution chimique et structurale des particules catalytiques pendant la synthèse, reste assez difficile à déterminer. En effet, la composition chimique et la structure des particules sont probablement très différentes pendant les phases de synthèse (température élevée, atmosphère avec très peu d’oxygène, …) et les phases de refroidissement. Des analyses in situ sont donc nécessaires pour comprendre les mécanismes de croissance. Si avec le procédé en une étape, la mise en œuvre de telles analyses reste trop complexe, il est possible d’y parvenir en développant des équipements dédiés.

En 2015, nous avons ainsi mis en évidence, par des analyses in situ en DRX pour la croissance de VACNT à 850°C, que les nanoparticules de Fe₃C sont probablement à l’origine de la nucléation des NTCs et de la croissance et que le Fe₃C se transforme en γ-Fe et en C. Les nanoparticules de γ-Fe se détachent de la particule mère à la base du CNT et sont piégées dans le cœur du NTC

In situ time resolved wide angle X-ray diffraction study of nanotube carpet growth: Nature of catalyst particles and progressive nanotube alignment
P. Landois, M. Pinault, S. Rouzière, D. Porterat, C. Mocuta, E. Elkaim, M. Mayne-L’Hermite et P. Launois, Carbon 87 (2015) 246.

Le développement et l’optimisation des électrocatalyseurs de la réduction de l’oxygène utilisés dans les piles à combustible est l’un des aspects conditionnant le développement de la filière hydrogène à long terme. Le laboratoire est impliqué dans cette thématique depuis plus de quinze ans à travers la synthèse d’électrocatalyseurs à base de métaux nobles (platine) et plus récemment d’électrocatalyseurs exempts de métaux nobles à base de carbone, d’azote et de fer. Le développement et l’étude de ces systèmes repose sur la mise en œuvre d’approches originales basées sur la réalisation d’électrodes poreuses sur lesquelles sont conduites les expériences de caractérisation de la réduction de l’oxygène par voltampérométrie cyclique. Les systèmes développés à l’heure actuelle sont des nanoparticules à base de carbone d’azote et de fer synthétisés par la méthode de pyrolyse laser. La mise en œuvre de cette méthode pour la synthèse de tels électrocatalyseurs de la réduction de O₂ n’était pas décrite dans la littérature et recèle un fort potentiel du fait de sa flexibilité intrinsèque, et de la manière dont elle est mise en œuvre au laboratoire en particulier à travers l’utilisation combinée d’ammoniac et de précurseurs en milieu liquide.     

Référence :

H. Perez, V. Jorda, P. Bonville, J. Vigneron, M. Frégnaux, A. Etcheberry, A. Quinsac, A. Habert, Y. Leconte
Synthesis and characterization of Carbon/Nitrogen/Iron based nanoparticles by laser pyrolysis as non-noble metal electrocatalysts for oxygen reduction. C - Journal of Carbon Research 4 (2018) 43.

Contact : Henri Perez (NIMBE/LEDNA).

Une méthode laser, la LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est développée au laboratoire LEDNA, pour mesurer rapidement et in situ, la composition chimique élémentaire d’un flux de nanoparticules généré sous vide par une lentille aérodynamique. Ceci est réalisé par l’interaction entre un faisceau collimaté de nanoparticules et une impulsion laser focalisée, La première preuve de ce concept a été établie sur des nanoaérosols de silicium générés à partir d’une suspension liquide, ce qui a conduit à breveter cette technologie innovante. Cette technique est aujourd'hui étendue à l’analyse élémentaire en ligne et en temps réel des nanoparticules en phase gazeuse, notamment synthétisées par pyrolyse laser.

  Version française.

Mg-ion batteries appear as a great alternative to Li-ion batteries due to the high capacity, low cost, abundance and better safety of Mg compared to Li. However, conventional electrolytes strongly interact with Mg metal to form a passivating barrier on its surface. One solution to solve this issue is to replace Mg metal at the negative electrode with Mg alloys possessing adequate stability in conventional electrolytes. Despite great interest, many challenges remain to obtain viable electrodes to replace Mg, which are basically the slow kinetics of Mg²⁺ transport (due to the strong electrostatic interaction of Mg²⁺ ions in the solid)¹ and the large volume changes upon Mg insertion/extraction.²

In the ANR project MAGICIEN (in collaboration with LEDNA and LIONS), we are currently developing new alloys based on Mg electroactive elements (Bi, In, Sn, Sb,…). A special attention is paid on the nanostructuration of the materials, as it will be beneficial to mitigate the large volume changes predicted upon full magnesiation and enhance the sluggish diffusion of Mg²⁺ ions in the solid-state. An important goal of the project is to achieve a strong understanding of the reaction mechanisms of the unexplored compounds.

   English version.

Les batteries Mg-ion apparaissent comme une excellente alternative aux batteries Li-ion en raison de la grande capacité, du faible coût, de l’abondance et d'une meilleure sécurité du magnésium par rapport au lithium. Cependant, les électrolytes conventionnels interagissent fortement avec le Mg métal pour former une barrière de passivation à sa surface. Une solution pour résoudre ce problème consiste à remplacer le Mg métallique à l'électrode négative par des alliages de métaux avec le Mg possédant une stabilité adéquate dans les électrolytes classiques. De nombreux défis demeurent cependant avant d’obtenir des électrodes viables pour remplacer le Mg, qui sont essentiellement la cinétique lente du transport des ions Mg²⁺ (en raison de la forte interaction électrostatique des ions Mg²⁺ dans le solide)¹ et la forte expansion volumique lors de l'insertion/extraction du Mg dans les matériaux d’alliage.²

Au sein du projet ANR MAGICIEN (en collaboration avec le LEDNA et le LIONS), nous développons de nouveaux alliages à base d'éléments électroactifs vis-à-vis du Mg (Bi, In, Sn, Sb, ...). Une attention particulière est portée à la nanostructuration de ces matériaux, la nanostructuration pouvant être bénéfique pour limiter les changements de volume prédits lors de la magnésiation et améliorer la diffusion lente des ions Mg²⁺ dans le solide. Un objectif important du projet est de parvenir à une bonne compréhension des mécanismes de réaction des composés synthétisés.