Résumé :
L’émission toujours plus importante de gaz à effet de serre (GES) liée à notre mode de vie actuelle mènera à un réchauffement global moyen de 4°C en 2100 si aucune politique climatique n’est mise en place. Diverses applications utiles à la transition énergétique sont développées à partir de nombreux nanomatériaux aux propriétés exceptionnelles notamment les nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT). Cependant ils sont généralement synthétisés par « Catalytic Chemical Vapor Deposition » (CCVD) en une ou deux étapes à partir de précurseurs carbonés gazeux non renouvelable tels que l’acétylène. Pour mettre en accord les applications pour la décarbonation avec une origine décarbonée, il est important de trouver des alternatives à ce précurseur.
En partenariat avec NAWAH, les objectifs de cette thèse sont de remplacer le précurseur acétylène par des précurseurs biosourcés dans le procédé de CCVD une étape (injection continue des précurseurs catalytiques et carbonés). De plus il s’agira également de comprendre l’influence de la nature du précurseur et des conditions de synthèse sur les caractéristiques des matériaux formés sur plusieurs natures de supports et de tester leur potentiel pour les applications visées notamment dans le domaine de l’énergie.
Cette thèse montre que les précurseurs biosourcés peuvent remplacer efficacement l’acétylène dans la croissance de VACNT par CCVD, en obtenant des matériaux aux caractéristiques similaires (hauteur, masse, densité, qualité…). Ainsi des tapis de 100 μm ont pu être obtenus à partir du couplage de l’éthylène avec le butanol, remplaçant le toluène précédemment utilisé comme solvant du ferrocène. Ces matériaux ont donné des résultats intéressants en terme de capacité volumique en tant qu’électrode de supercondensateur mais également en terme de rétention de capacité en tant qu’électrode de batterie. De plus, des tests de transposition à l’échelle semi- industrielle valide l’intérêt du procédé montre la flexibilité du procédé développé en laboratoire. Par ailleurs, des analyses physico- chimiques plus approfondies ont été menées pour mieux comprendre le rôle de ces précurseurs sur la croissance des VACNT en terme d’énergie d’activation de la croissance, de décomposition en phase gaz et d’interaction avec le substrat (aluminium, inox et cuivre).
Mots-clés : Nanotube de carbone, CVD catalytique, biosourcé, croissance, électrochimie, analyse phase gaz
Vertically aligned carbon nanotubes on metal substrates: Development of a sustainable low-temperature synthesis process
Abstract :
The ever-increasing emission of greenhouse gases (GHG) linked to our current lifestyles will lead to an average global warming of 4°C by 2100 if no climate policy is implemented. A number of nanomaterials with exceptional properties, notably vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs), are being developed for a variety of applications useful to the energy transition. However, they are generally synthesized by “Catalytic Chemical Vapor Deposition” (CCVD) in one or two steps from non-renewable gaseous carbon precursors such as acetylene. To match decarbonation applications with a decarbonated origin, it is important to find alternatives to this precursor.
In partnership with NAWAH, the objectives of this thesis are to replace the acetylene precursor with biobased precursors in the single-stage CCVD process (continuous injection of catalytic and carbonaceous precursors). In addition, the aim is to understand the influence of precursor type and synthesis conditions on the characteristics of the materials formed on various types of support, and to test their potential for the targeted applications, particularly in the energy field.
This thesis shows that biobased precursors can effectively replace acetylene in the growth of VACNTs by CCVD, obtaining materials with similar characteristics (height, mass, density, quality…). In this way, 100 μm mats were obtained from the coupling of ethylene with butanol, replacing the toluene previously used as a ferrocene solvent. These materials gave interesting results in terms of volumetric capacity as supercapacitor electrodes, but also in terms of capacity retention as battery electrodes. In addition, tests on a semi-industrial scale validated the interest of the process, demonstrating the flexibility of the process developed in the laboratory. In addition, more detailed physico-chemical analyses have been carried out to better understand the role of these precursors on VACNT growth in terms of growth activation energy, decomposition in the gas phase and interaction with the substrate (aluminum, stainless steel and copper).
Keywords: Carbon nanotube, catalytic CVD, biosourced, growth, electrochemistry, gas phase analysis.