Due to their properties, titanium dioxide nanoparticles are widely used in consumer products, particularly as food additives, in cosmetics, and as pigments. Until now, they were considered chemically stable and insoluble. But for the first time, researchers at CEA-Irig, in collaboration with a team from CEA-IRAMIS, have demonstrated the solubilization of these nanoparticles in a biological medium by enterobactin, a bacterial siderophore*. The study’s results indicate that the health and environmental implications of their solubilization will need to be reevaluated.
*Siderophore: low-molecular-weight molecules (200 to 2,000 Da) secreted by bacteria that have a very high affinity for ferric iron (Fe³⁺).
Avec l’émergence des nanotechnologies, les formes nanoparticulaires de TiO2 se retrouvent dans un nombre croissant de produits de la vie quotidienne tels que les adhésifs, les écrans solaires, les dentifrices, les cosmétiques ainsi que dans l’industrie alimentaire. Par exemple, l’additif alimentaire TiO2 E171, contenant une part variable de nanoparticules de TiO2 en fonction de la source, est interdit par la Communauté européenne depuis le 7 août 2022 mais encore utilisé dans de nombreux pays pour rendre les aliments plus blancs et plus brillants. La quantité moyenne de titane ingérée a été estimée à environ 10-50 mg par personne et par jour.
Communément, la nanoparticule de TiO2 robuste et chimiquement stable était considéré comme insoluble, alors que sa dissolution pourrait avoir un impact sur les propriétés antimicrobiennes, la toxicité, la santé, et l’environnement. La taille est considérée comme la principale propriété physicochimique affectant la solubilité des nanoparticules ; mais d’autres paramètres tels que la surface, la morphologie et la cristallinité doivent également être pris en compte. La présence de ligands organiques peut également affecter la stabilité de la suspension et conduire à la dissolution des nanoparticules.
Les chercheurs de l’Irig, associés à une équipe du Nimbe/Ledna, ont alors conduit une étude originale dans le cadre d’un programme d’étude en nanotoxycologie.
L’équipe Nimbe/Ledna a fourni et caractérisé les nanoparticules de TiO2, sous une forme anatase (TiO2-A12, 12, et 18 nm après recuit) ou rutile (TiO2-R12, 12 nm) dominante. Ces particules, bien calibrées en taille, sont élaborées par pyrolyse laser, dans des conditions parfaitement contrôlées du point de vue biologique. Des nanoparticules commerciales et issues de l’European Joint Research Center (JRC) ont également été utilisées à titre de comparaison.
Les biologistes de l’Irig se sont alors plus particulièrement intéressés aux ligands organiques sidérophores, associés au TiO2 : les bactéries synthétisent et sécrètent naturellement des sidérophores pour capter le fer indispensable à leur développement. Ils possèdent une affinité extrêmement élevée pour le fer (III) et ils présentent une grande diversité structurelle : en particulier, l’entérobactine (ent) forme le complexe le plus stable avec le fer. La structure de l’entérobactine est composée de 3 groupes catéchol liés à un macrocycle lactone central (Figure). L’affinité avec le Fe(III) est si élevée que l’entérobactine est capable de solubiliser le fer présent dans des minéraux tels que l’olivine.
Schéma d’une nanoparticule de TiO2 et de son interaction avec l’entérobacine, issu du milieu bactérien. Les atomes de titane sont représentés par les sphères roses, les oxygènes en rouge, les azotes en bleus, les carbones en gris et les hydrogènes en blanc.
Pour la première fois, les études ont révélé que l’entérobactine se lie de manière covalente et forme des complexes avec le Ti(IV) dont le rayon ionique est presque identique à celui du Fe(III). De plus, le Ti(IV) a une affinité particulière pour les ligands oxygénés et pourrait entrer en compétition avec les métalloprotéines ou biomolécules oxygénées hexacoordonnées. Les chercheurs se sont donc intéressés à la liaison de l’entérobactine avec les nanoparticules de TiO2 qui pourraient ainsi se dissoudre. Ils ont montré que l’entérobactine en se liant à la surface des nanoparticules de TiO2 favorise la solubilisation du Ti(IV) par la formation de complexes Ti-ent. Cette dissolution dépend des propriétés intrinsèques telles que la taille, les défauts de surface et la forme cristallographique des nanoparticules.
De plus, la dissolution de l’additif alimentaire TiO2 E171 et l’entrée du complexe Ti-ent dans les bactéries Escherichia coli ont également été démontrées. Tous ces résultats soulèvent des questions sur l’impact possible, sanitaire ou dans un écosystème, de l’interaction entre un chélateur de fer puissant tel que l’entérobactine sécrétée par les bactéries et les nanoparticules de TiO2.
Reference:
Ligand‐promoted surface solubilization of TiO2 nanoparticles by the enterobactin siderophore in biological medium,
J. Laisney, M. Chevallet, C. Fauquant, C. Sageot, Y. Moreau, D. Predoi, N. Herlin‐Boime, C. Lebrun, and I. Michaud‐Soret, Biomolecules 12(10) (2022) 1516.
Collaboration:
- Université Grenoble Alpes, CNRS CEA, IRIG-LCBM et IRIG-SyMMES, 38000 Grenoble, France
- National Institute of Materials Physics, Atomistilor 105 bis, 077125 Magurele, Romania
- Université Paris-Saclay, UMR NIMBE CEA-CNRS, équipe NIMBE/LEDNA, CEA Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette, France
L’étude a été conduite avec le soutien financier du LabEx SERENADE (Laboratory of Excellence for Safe(r) Ecodesign Research and Education applied to NAnomaterial DEvelopment).