Liquid electrolytes are still widely used in lithium batteries, but pose a number of safety problems, such as internal short-circuiting which can lead to fire or explosion… Research is therefore continuing into the development of safer, high-performance solid ceramic, polymer or composite electrolytes.
Improving the ionic conductivity of electrolytes is therefore a key challenge for the development of all-solid-state batteries. An innovative concept, initiated at the Léon Brillouin Laboratory in Saclay, explores the benefits of one-dimensional (1D) confinement of the electrolyte medium to improve ionic transport. This approach was then developed in collaboration with CEA-LITEN, and is now being pursued in collaboration with IRIG/SyMMES and the Institut de Chimie Radicalaire. This multi-technique study (Raman spectroscopy, NMR, neutron scattering imaging and quasi-elastic neutron scattering spectroscopy, electrochemistry, etc.), coupled with molecular dynamics simulations, reveals the unprecedented potential of these electrolytes to produce high-performance, safer batteries.
Les batteries tout-solide sont prometteuses pour le stockage d’énergie grâce à leur densité énergétique élevée et pour leur utilisation plus sûre. Cependant, leur faible conductivité ionique à température ambiante, ce qui augmente leur résistance interne, reste un obstacle majeur au développement d’un usage généralisé. Ce travail propose une approche innovante pour surmonter cette limite en confinant les électrolytes ioniques dans des membranes de nanotubes de carbone alignés verticalement (NTC-VA).
À gauche : batterie d’accumulateurs remplis d’électrolyte sous la forme de liquide ionique chargé en Li. À droite, chaque accumulateur est composé de l’empilement d’une matrice polymère (en jaune) traversée par des nanotubes de carbone alignés (VA-CNT, en gris), entourée de deux électrodes (bleue et rouge). De courtes chaines de polymères composant l’électrolyte sont greffés au sommet des tubes afin d’éviter les courts-circuits au niveau de l’électrode bleue supérieure.
Dans cette étude, des électrolytes ioniques à base d’imidazolium (composé organique aromatique hétérocyclique C-N) et de lithium sont piégés dans des nanotubes de 4 nm de diamètre, créant un environnement 1D unique. Sous confinement, les ions adoptent une organisation spécifique qui favorise leur transport le long de l’axe des nanotubes. Ce phénomène conduit à une augmentation de la conductivité ionique d’un ordre de grandeur par rapport aux électrolytes non structurés.
Pour éliminer la conduction électronique des nanotubes de carbone pouvant induire un court-circuit de l’assemblage, un séparateur microporeux a tout d’abord été utilisé, puis un greffage localisé de courtes chaines (qques nm) de polymères composants de l’électrolyte liquide a été réalisé au sommet des nanotubes de carbone. Cette conception, réalisée par l’équipe de l’ICR de Marseille, assure à la fois une conduction ionique efficace à l’entrée des pores des NTC et une isolation électrique contrôlée à l’interface NTC/électrode.
Un effet complémentaire obtenu est la diminution de la température d’activation de la conduction des espèces ionique de 15 à 20 K. Ce gain est essentiel pour les applications pratiques, puisqu’il offre un fonctionnement amélioré des batteries sous 0°C, un avantage décisif pour l’usage en extérieur (en particulier pour les transports de toute nature).
Pour comprendre l’origine de ces améliorations, une approche multi-échelle combinant plusieurs techniques avancées a été adoptée :
- L’imagerie neutronique (ILL, Grenoble) a permis de vérifier que l’électrolyte est confiné à l’intérieur des nanotubes,
- La diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS, ILL) a fourni une mesure de la mobilité ionique à l’échelle moléculaire,
- Les spectroscopies Raman et RMN à gradient de champ ont permis de caractériser l’organisation et la diffusion des ions,
- Une modélisation par dynamique moléculaire (LLB et LIPhy à Grenoble) montre l’auto-organisation de l’électrolyte au sein des nanotubes, à l’origine du gain de conductivité sous confinement.
Ces analyses révèlent que sous confinement, l’électrolyte adopte une organisation en cylindres concentriques le long de l’axe des nanotubes, formant ainsi des canaux de transport ionique quasi-1D pour les ions lithium.
Pour confirmer ces résultats, une nouvelle méthode inspirée d’une technique utilisée en biophysique de mesure de la conductivité des canaux ioniques de membranes biologiques (patch-clamp), a été développée à IRAMIS/LSI. Elle a permis de mesurer directement la conductivité ionique des électrolytes confinés en appliquant une tension sur un ensemble de nanotubes ouverts par irradiation ionique locale (Focus Ion Beam).
Les résultats sont sans appel : un gain net de conductivité ionique d’un facteur supérieur à 10 par rapport aux électrolytes non nanostructurés est obtenu. La mobilité des ions lithiums est accrue grâce à la structuration spécifique sous confinement.
Ces caractérisations multi-techniques confirment le potentiel des membranes VA-CNT comme séparateurs nanostructurés 1D favorisant la conduction ionique au sein d’accumulateurs tout solide du type imidazolium. Plusieurs brevets ont été déposés sur les différentes améliorations technologiques apportées à la conception de ces batteries.
References:
[1] 1D nanoporous membrane boosts the ionic conductivity of electrolytes, N. Modesto, C. Pinchart, M. Abdel Sater, M. Appel, P. Fouquet, A. Tengattini, M. Russina, V. Grzimek, G. Günther, P.-H. Jouneau, B. Coasne, D. Lairez, P. Judeinstein, R. Ramos, D. Gigmes, T. N. T. Phan, Q. Berrod, J.-. Zanotti, Energy Storage Materials, 75, 104045, 2025. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104045
[2] « Smart membranes » pour batteries lithium-métal tout-solide, Nino Modesto’s PhD thesis, Thèse Prim’80 CNRS, ED Physique de Grenoble, 2022.
[3] “Confinement nanométrique unidimensionnel d’électrolytes au sein de nanotubes de carbone : des batteries Tout-Solide ” Lithium-Métal-Polymère ” à température ambiante“, C. Pinchart’s PhD thesis, Thèse Phare DRF/IRAMIS et DES/LITEN, ED Physique de Grenoble, 2022.
[4] CNT based composite membrane for électrolyte confinement, Brevet : A. Bélime et al., FR2002224, 2020.
[5] “Membrane poreuse à électrolytes, procédé de préparation, et dispositifs électrochimiques “, Brevet : J.-M. Zanotti et al., , 2015.
Collaboration and contacts:
- CEA-IRAMIS : Jean-Marc Zanotti (LLB/MMB) et Didier Lairez (LSI)
- CEA-IRIG : Quentin Berrod (SyMMES/STEP)
- CEA-Liten : Raphaël Ramos
- ICR : Didier Gigmes & Tran Phan
- LIPhy : Benoît Coasne