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Nanoparticules d'or pour la plasmonique et la nano-médecine
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Nanoparticules d'or pour la plasmonique et la nano-médecine

Divers exemples de synthèse par chimie colloïdale de nanoparticules d'or et leur auto-organisation spontanée à une(1D) ou 3 dimensions (3D).

Responsable : Sylvie MARGUET

Participants: Aurélie Habert, Jérôme Caron (Master-2), Mohammad Khaywah (Post-doc)

IRAMIS-NIMBE-LEDNA (Laboratoire Edifices Nanométriques)

 

Résumé : Cette thématique a pour objectif de tirer parti de l’exaltation lumière-matière  dans des nanohybrides d’or constitués de nanoparticules d’or dont la morphologie est optimisée pour générer de la lumière, de la chaleur ou des porteurs de charges, selon l’application visée. Cette recherche est effectuée en collaboration avec plusieurs laboratoires de recherche académique experts afin de découvrir des propriétés inattendues. Elle s’insère dans les thématiques développées par deux Groupements de Recherche du CNRS: le GdR Or-Nano et le GdR PMSE (Plasmonique Moléculaire et Spectroscopies Exaltées).


 

La plasmonique est une discipline en plein essor, à l’interface entre la physique, la chimie et la biologie en raison d’applications prometteuses dans des domaines clés tels que l’énergie, l’environnement et la santé. Les  nanoparticules d’or (Au-NPs) concentrent la lumière incidente dans  un volume extrêmement réduit à leur surface grâce à la résonance plasmon. Dans des structures  hybrides (Au-NP/adsorbat moléculaire ou NP semiconductrice), cet effet de nanoantenne optique est mis à profit pour exalter toutes sortes de phénomènes linéaires et non linéaires. Le confinement du champ électromagnétique autour de NPs colloïdales (cristallines et non rugueuses) est supérieur à celui de NPs fabriquées par lithographie. La relaxation du plasmon se fait selon des voies de relaxation ultra-rapides en compétition, dont l’importance relative dépend, de la  morphologie de la NP, de son environnement et du mode d'irradiation (continu ou pulsé ns,ps,fs). Ainsi, les Au-NPs peuvent se comporter comme des nano-sources de lumière, de chaleur ou de porteurs chauds et leur morphologie est un paramètre clé pour cela. Les Au-NPs ont également un potentiel élevé en tant qu'agents de contraste pour l’imagerie médicale : imagerie photoacoustique, diffusion du champ sombre, luminescence multi-photonique, ultrasons à haute fréquence, contraste quantitatif de phase, ou tomographie assistée par ordinateur. Dans le domaine de la thérapie, la génération de chaleur (PhotoThérapie Thermale, PTT) et plus récemment de R.O.S. (reactive oxygen species) à partir de Au-NPs seules est une voie originale encore peu explorée pour soigner les tumeurs, surtout en absence d’oxygène lorsque la PDT classique avec des photosensibilisateurs à l’état excité triplet type porphyrines ne peut pas fonctionner (PDT : Thérapie PhotoDynamique avec l’oxygène singulet).

Nos efforts se concentrent sur la synthèse colloïdale et l'auto-assemblage de nanoparticules d'or de haute qualité, de tailles et de formes variées. Des protocoles sont mis au point pour les disperser uniformément sur divers substrats, les enrober d’une couche de silice (Au@SiO2) d’épaisseur variable 3-30nm  et remplacer le surfactant accroché à leur surface par d’autres molécules plus appropriées, en fonction de l’application visée. Les « points chauds » électromagnétiques sont préparés par auto-assemblage (1D, 2D et 3D)-cf fig.

Certaines de ces AuNPs ne sont produites que dans quelques laboratoires: sphères parfaitement sphériques 8-220nm, bâtonnets avec un diamètre ultra-petit de 6-nm, fils, cubes, étoiles, octaèdres, plaquettes de diverses formes (hexagonales, triangulaires ou disques), diverses épaisseurs 8-80nm et tailles 100nm-1µm. Certaines d'entre elles sont très intéressantes, par exemple : Les sphères et les cubes déposés sur un film d'or sont utilisés pour différents types de microscopie dans l’interstice, Les triangles sont des biocapteurs sensibles et prometteurs pour l'imagerie photoacoustique, Les plaquettes peuvent s'auto-assembler spontanément en agrégats colonnaires 1D ou en metasurfaces 2D. Atomiquement planes, elles sont également prometteuses pour la fabrication FIB de motifs monocristallins, non accessibles autrement.


 

Collaborations financées (passées et actuelles) :

SINAPSE” (2019-2021)  ANR : Silicon Carbide NanoProbes and optical Signal Enhancement for intracellular transport investigation in 3D cultures of neurons

  1. - F. Marquier, F. Treussard, Michel Simonneau, LAC
  2. - C. Fiorini, S. Vassant, S. Marguet et al, CEA
  3. - J.J. Greffet, M. Besbes, IOGS
  4. - N. Lequeux, Th. Pons, ESPCI

HEPPROS” (2018-2020)  Plan Cancer : Highly Efficient Plasmonic Production of Reactive Oxygene Species for Photodynamic Therapy:

  1. - B. Palpant, LPQM, Centrale Supélec
  2. - L. Douillard, C. Fiorini et al, CEA-SPEC
  3. - R. Pansu, PPSM, ENS
  4. - S. Marguet et al, CEA-NIMBE   
  5. - G. Bousquet, Inserm, H. Saint Louis

HAPPLE”  (2013-2017) ANR :  Hybrid Anisotropic Plasmon-Photonics for Light Emission:

  1. 1- R. Bachelot, P.M. Adam, J. Plain et al, LNIO, Troyes
  2. 2- O. Soppera et al, IS2M, Mulhouse
  3. 3- C.Fiorini, L. Douillard, F. Charra, CEA
  4. 4- S. Marguet et al, CEA  

COSSMET”  (2014-2015) DIM Nano-K : Contrôle Spectral et Spatial des plasmons de surface Excités par Microscopie à Effet Tunnel
           1- E. Le Moal, E. Boer-Duchemin, G. Dujardin,  ISMO, Orsay
           2- S. Marguet et al, CEA   


 

Publications :  Liste  à jour.

"From plasmon-induced luminescence enhancement in gold nanorods to plasmon-induced luminescence turn-off: a way to control reshaping"
 Céline Molinaro, Sylvie Marguet, Ludovic Douillard, Fabrice Charra and  Céline Fiorini-Debuisschert,  Phys. Chem. Chem. Phys. 20 (2018) 12295.

Near-Field Localization of Single Au Cubes, a Predictive Group Theory Scheme.
Sarra Mitiche, Sylvie Marguet, Fabrice Charra  and Ludovic Douillard, J. Phys. Chem. C, 121 (8) (2017) 4517.

“Fano Transparency in Rounded Nanocube Dimers Induced by Gap Plasmon Coupling”,
Michel Pellarin et al., ACSnano, 2016

“Two-photon luminescence of single colloidal gold nanorods: revealing the origin of plasmon relaxation in small nanocrystals”,
Céline Molinaro et al. J. Phys. Chem. C, 2016

“Engineering the emission of light from a scanning tunneling microscope using the plasmonic modes of a nanoparticle."
E. Le Moal, S. Marguet, D. Canneson, B. Rogez, E. Boer-Duchemin, G. Dujardin, T. V. Teperik, D.-C. Marinica, and A. G. Borisov, Phys. Rev. B 93 (2016) 035418.

“An Electrically Excited Nanoscale Light Source with Active Angular Control of the Emitted Light”
Eric Le Moal et al, Nano Letters, 2013  communiqué CNRS (novembre 2013)

“Mapping the Electromagnetic Near-Field Enhancements of Gold Nanocubes”.
Claire Deeb et al, J.Phys.Chem.C, 2012

“Spatial Confinement of Electromagnetic Hot and Cold Spots in Gold Nanocubes”.
Mohamed Haggui et al, ACS Nano, 2012.

 

Maj : 31/08/2018 (2234)

 

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