La photocatalyse est la technologie qui à terme devrait ouvrir la voie à la production d'hydrogène propre et renouvelable en exploitant la puissance de la lumière solaire pour catalyser la réaction de dissociation de l'eau. Dans ce contexte, le développement de nouveaux matériaux et de nouvelles architectures joue un rôle central dans l'avancement de la photocatalyse, permettant ainsi d'optimiser l'efficacité et la durabilité des processus de conversion de l'énergie solaire en énergie chimique, notamment la production d'hydrogène.

L'oxyde de nickel est un semi-conducteur (SC) de type p, utilisé dans les photocathodes afin de faciliter la dissociation des excitons et transporter les trous. Afin d’améliorer les performances des photo-électrodes, il est nécessaire d’optimiser la structuration, la morphologie, la conductivité, etc.. de ce semi-conducteur.

Le but de ce stage est de fabriquer des films minces mésoporeux de NiO d’épaisseur contrôlée de les sensibiliser par des colorants, de les caractériser (MEB, méthode BET, DRX…) et de tester leur efficacité vis-à-vis de la production d’hydrogène (méthodes électrochimiques). Différentes méthodes de fabrication selon des procédés bas coût seront envisagées et comparées vis-à-vis de leur efficacité (doctor blade, impression jet d’encre…).

Ce sujet contribue à la réalisation d'une source d'hydrogène renouvelable, respectueuse de l'environnement et potentiellement compétitive sur le plan économique pour répondre à nos besoins énergétiques futurs.

Photocatalysis is the technology that should ultimately pave the way for the production of clean, renewable hydrogen by harnessing the power of sunlight to catalyse the water dissociation reaction. In this context, the development of new materials and new architectures plays a central role in the advancement of photocatalysis, making it possible to optimise the efficiency and sustainability of processes for converting solar energy into chemical energy, in particular the production of hydrogen.

Nickel oxide is a p-type semiconductor (SC) used in photocathodes to facilitate exciton dissociation and hole transport. In order to improve the performance of photoelectrodes, it is necessary to optimise the structuring, morphology, conductivity, etc. of this semiconductor.

The aim of this internship is to fabricate mesoporous NiO thin films of controlled thickness, sensitise them with dyes, characterise them (SEM, BET method, DRX, etc.) and test their efficiency in terms of hydrogen production (electrochemical methods). Different manufacturing methods using low-cost processes will be considered and compared in terms of their efficiency (doctor blade, inkjet printing, etc.).

This topic will contribute to the development of a renewable, environmentally friendly and potentially economically competitive source of hydrogen to meet our energy needs.

Photoproduction d'hydrogène, Développement durable

Hydrogen photoproduction, Sustainable development

MEB, méthode BET, DRX, méthodes électrochimiques, doctor blade, impression jet d'encre

SEM, BET method, XRD, electrochemical methods, doctor blade, inkjet printing

Les porphyrines sont des macrocycles tetrapyrroliques aromatiques qui présentent une grande diversité de propriétés optiques, opto-électroniques et électrochimiques. Le but de ce projet est de synthétiser de nouveaux matériaux à base de porphyrines pour tirer partie de ces propriétés.

Porphyrins are aromatic tetrapyrrolic macrocycles that exhibit a wide range of optical, optoelectronic and electrochemical properties. The aim of this project is to synthesize new materials based on porphyrins to take advantage of these properties.

Le but de ce projet est de synthétiser de nouvelles molécules à base de porphyrines pour la fabrication de nanostructures mono- et bidimensionnelles. Les porphyrines sont des macrocycles tetrapyrroliques aromatiques ; les dérivés de porphyrines sont des briques essentielles du vivant, notamment pour le transport d'oxygène, pour les réactions d'oxydation et également pour la photosynthèse. Au-delà de cette importance dans le domaine du vivant, les propriétés optiques et électroniques des porphyrines en font un des matériaux les plus étudiés pour la conversion d'énergie, la catalyse, l'optique/optoélectronique et la médecine.

D'autre part, à cause de leur structure et de la grande versatilité de leur synthèse, les porphyrines meso-substituées ont permis la formation d'un large éventail de nanostructures covalentes ou supramoléculaires.[1-5] Dans ce contexte, au cours de ce stage nous proposons de synthétiser des dérivés de porphyrines contenant des groupements PAHs (hydrocarbures aromatiques polycycliques)[6] pouvant conduire à des porphyrines pi-étendues et/ou des nanostructures mono- et bidimensionnelles.[7,8] Avec ces assemblages, nous visons à exploiter les propriétés optiques et optoélectroniques des porphyrines. Ce projet rassemble plusieurs partenaires possédant des expertises complémentaires en chimie (CEA-Saclay) et en microscopie à effet tunnel (ISMO-Univ. Paris-Sud et IM2NP/CINaM à Marseille). Pour ce projet le/la candidat(e) devra posséder une solide formation en chimie organique. Le projet sera réalisé en collaboration avec des physiciens ; le/la candidat(e) doit également avoir un goût prononcé pour le travail multidisciplinaire.

Références :
1. S. Mohnani and D. Bonifazi, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2342-2362.
2. N. Aratani and A. Osuka, Bull.Chem.Soc.Jpn, 2015, 88, 1-27.
3. R. Haver and H. L. Anderson, Helv.Chim.Acta, 2019, 102, e1800211.
4. L. Grill, M. Dyer, L. Lafferentz, M. Persson, M. V. Peters and S. Hecht, Nat.Nanotechnol., 2007, 2, 687-691.
5. J. Otsuki, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2311-2341.
6. Synthesis and Suzuki–Miyaura cross coupling reactions for post-synthetic modification of a tetrabromo-anthracenyl porphyrin
J. Pijeat, Y. J. Dappe, P. Thuéry and S. Campidelli, Org.Biomol.Chem., 2018, 16, 8106-8114.
7. Edge-on self-assembly of tetra-bromoanthracenyl-porphyrin on silver surfaces
N. Kalashnyk, M. Daher Mansour, J. Pijeat, R. Plamont, X. Bouju, T. S. Balaban, S. Campidelli, L. Masson and S. Clair, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 40, 22137–22142.
8. J. Pijeat, L. Chaussy, R. Simoës, J. Isopi, J.-S. Lauret, F. Paolucci, M. Marcaccio and S. Campidelli, ChemOpen, 2021, 10, 997-1003.

The aim of this project is to synthesize new porphyrin-based molecules for the fabrication of one- and two-dimensional nanostructures. Porphyrins are aromatic tetrapyrrolic macrocycles; porphyrin derivatives are essential building blocks of living organisms, notably for oxygen transport, oxidation reactions and photosynthesis. In addition to their importance to life, the optical and electronic properties of porphyrins make them one of the most studied materials for energy conversion, catalysis, optics/optoelectronics and medicine.

On the other hand, because of their structure and the great versatility of their synthesis, meso-substituted porphyrins have enabled the formation of a wide range of covalent or supramolecular nanostructures. [1-5] In this context, we propose to synthesize porphyrin derivatives containing PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons)[6] that can lead to pi-stretched porphyrins and/or one- and two-dimensional nanostructures. 7,8] With these assemblies, we aim to exploit the optical and optoelectronic properties of porphyrins. This project brings together several partners with complementary expertise in chemistry (CEA-Saclay) and scanning tunneling microscopy (ISMO-Univ. Paris-Sud and IM2NP/CINaM in Marseille). For this project, the candidate should have a solid background in organic chemistry. The project will be carried out in collaboration with physicists; the candidate should also have a good feeling for multidisciplinary work.

Références :
1. S. Mohnani and D. Bonifazi, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2342-2362.
2. N. Aratani and A. Osuka, Bull.Chem.Soc.Jpn, 2015, 88, 1-27.
3. R. Haver and H. L. Anderson, Helv.Chim.Acta, 2019, 102, e1800211.
4. L. Grill, M. Dyer, L. Lafferentz, M. Persson, M. V. Peters and S. Hecht, Nat.Nanotechnol., 2007, 2, 687-691.
5. J. Otsuki, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2311-2341.
6. Synthesis and Suzuki–Miyaura cross coupling reactions for post-synthetic modification of a tetrabromo-anthracenyl porphyrin
J. Pijeat, Y. J. Dappe, P. Thuéry and S. Campidelli, Org.Biomol.Chem., 2018, 16, 8106-8114.
7. Edge-on self-assembly of tetra-bromoanthracenyl-porphyrin on silver surfaces
N. Kalashnyk, M. Daher Mansour, J. Pijeat, R. Plamont, X. Bouju, T. S. Balaban, S. Campidelli, L. Masson and S. Clair, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 40, 22137–22142.
8. J. Pijeat, L. Chaussy, R. Simoës, J. Isopi, J.-S. Lauret, F. Paolucci, M. Marcaccio and S. Campidelli, ChemOpen, 2021, 10, 997-1003.

Synthèse organique, RMN, spectrométrie de masse.

Organic synthesis, NMR, mass spectrometry.

Ce stage consiste à élaborer des surfaces greffées à base de polyionènes (PI) dont la structure chimique sera optimisée pour lutter contre les microbes multi-résistants. L’impact de ces surfaces modifiées sur les microorganismes sera étudié en collaboration avec une équipe de microbiologistes de l’Université Paris-Saclay, sur une gamme de bactéries pertinentes pour le milieu médico-hospitalier. Pour évaluer l’effet des PI sur la résistance, il faut procéder à des études en solution qui sont difficilement compatibles avec des surfaces 2D (problème de décrochage des bactéries). Afin de faciliter ces études, nous proposons de synthétiser des nanoparticules greffées polyionènes.

In this project, we propose to develop grafted surfaces based on polyionenes (PI) whose structure will be optimized to fight against multi-resistant microbes. The impact of these modified surfaces on microorganisms will be studied in collaboration with a team of microbiologist from Paris-Saclay University, on a range of bacteria relevant to the medical environment. To evaluate the effect of PI on the resistance, it is necessary to conduct studies in solution that are not compatible with 2D surfaces (problem of bacteria detachment). In order to facilitate these studies, we propose to synthesize polyionene-grafted nanoparticles.

La plupart des agents antimicrobiens utilisés de nos jours sont généralement de petites molécules comme le triclosan ou la chlorhexidine, qui peuvent entrainer des problèmes de contamination. Outre ce problème de toxicité, il a été montré que ces agents n’étaient pas toujours efficaces selon la souche bactérienne visée et pouvaient induire facilement à terme, une résistance des bactéries.[1] Dans ce contexte, les peptides cationiques antimicrobiens (AMP) ont montré leur efficacité contre les microorganismes “multidrug-resistant”. Celle-ci provient essentiellement de la structure des AMP qui contient à la fois des parties chargées positivement et des parties hydrophobes. Il a été montré que des polymères synthétiques possédant une structure amphiphile avec des parties chargées positivement et hydrophobes, peuvent également montrer des propriétés antibactériennes importantes et éventuellement sélectives.[2] Parmi ceux-ci, les polyionènes (PI) sont particulièrement intéressants puisqu’ils présentent les avantages d’une balance charge/hydrophobicité modulable et d’une charge présente sur le squelette (et non en groupe pendant), leur conférant une stabilité supplémentaire. Des travaux récents ont aussi montré que ce type de polymère en solution n’induit pas de résistance bactérienne sur des bactéries en suspension.[3]

Les deux équipes impliquées (CEA/NIMBE et AgroParisTech/SAYFOOD) travaillent depuis plusieurs années sur les polyionènes et leur greffage sur des surfaces.[4] Les résultats obtenus à partir de l’étude de différentes souches, ont montré que les surfaces greffées étaient particulièrement efficaces pour à la fois inhiber la croissance des bactéries (effet bactériostatique) mais également les piéger (effet pro-adhésif) et ce, d’autant plus que les segments hydrophobes des PI (groupements méthylènes entre les charges) sont grands. Ce type de greffage qui n’avait jamais été effectué précédemment, a aussi été finement caractérisé afin de démontrer sa robustesse et notamment l’absence de relargage de toutes espèces chimiques. Ce travail innovant s’est révélé particulièrement intéressant dans le domaine de l’emballage (agro-alimentaire),[5] mais il pourrait également trouver des applications dans le milieu médical ou militaire (optimisation des systèmes de purification, désinfection du matériel ou décontamination des sites).

Dans le présent projet (NANOBATAN), on va chercher à optimiser la structure de ces surfaces modifiées à base polyionènes greffés, de manière à les rendre performantes sur des types de souches bactériennes plus virulentes ou plus résistantes. On va en parallèle s’attacher à conserver ou à améliorer la biocompatibilité des polymères utilisés vis-à-vis des cellules mammifères. Pour étudier l’effet des polymères greffés sur la résistance des bactéries, nous synthétiserons des nanoparticules greffées de polyionènes, plus facile à manipuler en solution que les surfaces 2D.

Références :
[1] McDonnell, G. Antiseptics & Disinfectants: Activity, Action, and Resistance. Clin. Microbiol. Rev. 1999, 12, 147.
[2] Lichter, J. A. Polyelectrolyte Multilayers with Intrinsic Antimicrobial Functionality: The Importance of Mobile Polycations. Langmuir 2009, 25 (13), 7686.
[3] Liu, S.; Hedrick, J. L.; Yang, Y. Highly Potent Antimicrobial Polyionenes with Rapid Killing Kinetics, Skin Biocompatibility and in Vivo Bactericidal Activity. Biomaterials 2017, 127, 36.
[4] Bernardi, S.; Carrot, G. Robust Grafting of Polyionenes: New Potent and Versatile Antimicrobial Surfaces. Macromol. Biosci. 2020, 20 (10).
[5] Bernardi, S.; Carrot, G. Procédé de préparation d’une surface à activité bactériostatique et surface ainsi préparée PCT/FR2019/052921. Bernardi, S.; Guilbaud, M.; Carrot, G. Procédé de préparation d’une surface à activité bactériostatique sur films plastiques au moyen d’une encre réticulée sous recuit photonique PCT/FR2021/050887. Bernardi, S.; Guilbaud, M.; Carrot, G.; Le Porho, D. Mélange-maitre à activité bactériostatique ou bactéricide, son procédé de préparation et ses utilisations PCT/FR2022/051016.

Polymères, nanoparticules, antibactérien, concentration minimale d'inhibition (CMI), toxicité

Polymers, nanoparticles, antibacterial, minimum inhibitory concentration (MIC), toxicity

- Synthèses organiques/polymères - Greffage chimique sur surfaces ou nanoparticules - Caractérisations physico-chimiques (SEC, RMN, XPS) - Tests biologiques

- Organic and polymer synthesis - Chemical grafting on surfaces or nanoparticles - Physico-chemical characterisations (SEC, RMN, XPS) - Biological tests

Le terme graphène regroupe toute une famille de matériau. Dans ce stage, nous proposons de construire par des méthodes synthèses organiques des nanoparticules de graphène pour l'étude de leurs propriétés optiques et qui peuvent servir de brique de base pour la réalisation de matériaux graphéniques.

The term graphene covers a whole family of materials. In this internship, we propose to build by organic synthesis methods graphene nanoparticles for the study of their optical properties and which can serve as a basic brick for the realization of graphene materials.

Le graphène est un matériau bidimensionnel issu, à l'origine, du graphite. Une des limites majeures à l'utilisation du graphène notamment en optique et en électronique est l'absence de bande interdite (gap ou bandgap) ; en effet le graphène est un semi-métal. Un des moyens pour ouvrir un "gap" dans le graphène consiste à réduire une ou ses deux dimensions jusqu'aux échelles nanométriques ; on forme ainsi des nanorubans ou des nanoparticules de graphène. Une autre méthode consiste à former un réseau régulier de trous dans le graphène, ces matériaux sont appelés "Nanomesh de graphène". Depuis une dizaine d'année, plusieurs groupes se sont intéressés à la réalisation et à l'étude de ces structures en utilisant l'approche "top-down", c'est-à-dire par la formation de nanostructures à partir du matériau macroscopique par des processus d'oxydation chimique, des attaques plasma, etc...[1-3] L'inconvénient de la méthode "top-down" est qu'elle ne permet pas de contrôler précisément la structure du matériau final. De plus il a été démontré que les propriétés optiques et électroniques sont largement influencées par les effets bords et leur état d'oxydation. Par opposition, la synthèse de matériaux graphéniques par synthèse chimique (approche "bottom-up") permet de contrôler les structures à l'atome près. [4,5]

Ce projet s'inscrit dans ce contexte et le but est donc de synthétiser des matériaux graphéniques (nanoparticules de graphène, nanomesh de graphène) par l'approche "bottom-up", c'est-à-dire via des réactions de chimie organique (couplage au palladium, Diels-Alder, réaction de Scholl, etc…) Dans le cadre d'une collaboration avec l'ENS Paris-Saclay (laboratoire LUMIN), nous avons synthétisé plusieurs nanoparticules au LICSEN et leurs propriétés d'ensembles et sur molécules individuelles ont été étudiées au LUMIN. Nous avons montré que ces particules possèdent à la fois les propriétés intéressantes des molécules (petite taille, grande section efficace d'absorption, possibilité d'accorder leurs propriétés grâce à la chimie organique) et celles d'émetteurs solides comme les centres colorés du diamant (haute brillance et bonne photostabilité).[6-8]

Lors de ce stage de nouvelles familles de nanoparticules de graphène seront synthétisées et nous nous intéresserons également à la synthèse de précurseurs de nanomesh de graphène. Ce stage est principalement un stage de chimie moléculaire, les techniques classiques de chimie seront utilisées (chimie en sorbonne, travail sous atmosphère inerte, rampe vide/argon, etc). Les techniques classiques de caractérisation : spectroscopie RMN, abs. UV-Vis-NIR, photoluminescence ainsi que la spectrométrie de masse (MALDI-TOF) seront utilisées.

Pour ce projet le/la candidat(e) devra posséder une solide formation en chimie organique. Le projet sera réalisé en collaboration avec des physiciens ; le/la candidat(e) doit également avoir un goût prononcé pour le travail multidisciplinaire. Ce travail pourra donner lieu à une poursuite d'étude en thèse.

Références :
[1] D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, J. M. Tour, Nature 2009, 458, 872-877.
[2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, Nature 2009, 458, 877-880.
[3] L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao, J.-J. Zhu, Nanoscale 2015, 5, 4015-4039.
[4] A. Narita, X. Y. Wang, X. Feng, K. Müllen, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6616-6643.
[5] J. Pijeat, J.-S. Lauret, S. Campidelli. "Bottom-up approach for the synthesis of graphene nanoribbons", (Eds.: L. Brey, P. Seneor, and A. Tejeda), Graphene Nanoribbons, IOP Publishing Ltd, 2020, p. 2.1-2.25.
[6] S. Zhao, J. Lavie, L. Rondin, L. Orcin-Chaix, C. Diederichs, P. Roussignol, Y. Chassagneux, C. Voisin, K. Müllen, A. Narita, S. Campidelli, J.-S. Lauret, Nat. Commun. 2018, 9, 3470
[7] T. Liu, C. Tonnelé, S. Zhao, L. Rondin, C. Elias, D. Medina-Lopez, H. Okuno, A. Narita, Y. Chassagneux, C. Voisin, S. Campidelli, D. Beljonne and J.-S. Lauret, Nanoscale, 2022, 14, 3826-3833.
[8] D. Medina-Lopez, T. Liu, S. Osella, H. Levy-Falk, N. Rolland, C. Elias, G. Huber, P. Ticku, L. Rondin, B. Jousselme, D. Beljonne, J.-S. Lauret and S. Campidelli, Nat. Commun., 2023, 14:4728.

Synthèse organique, RMN, spectrométrie de masse, spectroscopie d'absorption et de photoluminescence

Organic synthesis, NMR, Mass spectrometry, absorption and photoluminescence spectroscopy

Le terme graphène regroupe toute une famille de matériau. Dans ce stage, nous proposons de construire par des méthodes synthèses organiques des nanoparticules de graphène pour l'étude de leurs propriétés optiques et qui peuvent servir de brique de base pour la réalisation de matériaux graphéniques.

The term graphene covers a whole family of materials. In this internship, we propose to build by organic synthesis methods graphene nanoparticles for the study of their optical properties and which can serve as a basic brick for the realization of graphene materials.

Le graphène est un matériau bidimensionnel issu, à l'origine, du graphite. Une des limites majeures à l'utilisation du graphène notamment en optique et en électronique est l'absence de bande interdite (gap ou bandgap) ; en effet le graphène est un semi-métal. Un des moyens pour ouvrir un "gap" dans le graphène consiste à réduire une ou ses deux dimensions jusqu'aux échelles nanométriques ; on forme ainsi des nanorubans ou des nanoparticules de graphène. Une autre méthode consiste à former un réseau régulier de trous dans le graphène, ces matériaux sont appelés "Nanomesh de graphène". Depuis une dizaine d'année, plusieurs groupes se sont intéressés à la réalisation et à l'étude de ces structures en utilisant l'approche "top-down", c'est-à-dire par la formation de nanostructures à partir du matériau macroscopique par des processus d'oxydation chimique, des attaques plasma, etc...[1-3] L'inconvénient de la méthode "top-down" est qu'elle ne permet pas de contrôler précisément la structure du matériau final. De plus il a été démontré que les propriétés optiques et électroniques sont largement influencées par les effets bords et leur état d'oxydation. Par opposition, la synthèse de matériaux graphéniques par synthèse chimique (approche "bottom-up") permet de contrôler les structures à l'atome près. [4,5]

Ce projet s'inscrit dans ce contexte et le but est donc de synthétiser des matériaux graphéniques (nanoparticules de graphène, nanomesh de graphène) par l'approche "bottom-up", c'est-à-dire via des réactions de chimie organique (couplage au palladium, Diels-Alder, réaction de Scholl, etc…) Dans le cadre d'une collaboration avec l'ENS Paris-Saclay (laboratoire LUMIN), nous avons synthétisé plusieurs nanoparticules au LICSEN et leurs propriétés d'ensembles et sur molécules individuelles ont été étudiées au LUMIN. Nous avons montré que ces particules possèdent à la fois les propriétés intéressantes des molécules (petite taille, grande section efficace d'absorption, possibilité d'accorder leurs propriétés grâce à la chimie organique) et celles d'émetteurs solides comme les centres colorés du diamant (haute brillance et bonne photostabilité).[6-8]

Lors de ce stage de nouvelles familles de nanoparticules de graphène seront synthétisées et nous nous intéresserons également à la synthèse de précurseurs de nanomesh de graphène. Ce stage est principalement un stage de chimie moléculaire, les techniques classiques de chimie seront utilisées (chimie en sorbonne, travail sous atmosphère inerte, rampe vide/argon, etc). Les techniques classiques de caractérisation : spectroscopie RMN, abs. UV-Vis-NIR, photoluminescence ainsi que la spectrométrie de masse (MALDI-TOF) seront utilisées.

Pour ce projet le/la candidat(e) devra posséder une solide formation en chimie organique. Le projet sera réalisé en collaboration avec des physiciens ; le/la candidat(e) doit également avoir un goût prononcé pour le travail multidisciplinaire. Ce travail pourra donner lieu à une poursuite d'étude en thèse.

Références :
[1] D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, J. M. Tour, Nature 2009, 458, 872-877.
[2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, Nature 2009, 458, 877-880.
[3] L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao, J.-J. Zhu, Nanoscale 2015, 5, 4015-4039.
[4] A. Narita, X. Y. Wang, X. Feng, K. Müllen, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6616-6643.
[5] J. Pijeat, J.-S. Lauret, S. Campidelli. "Bottom-up approach for the synthesis of graphene nanoribbons", (Eds.: L. Brey, P. Seneor, and A. Tejeda), Graphene Nanoribbons, IOP Publishing Ltd, 2020, p. 2.1-2.25.
[6] S. Zhao, J. Lavie, L. Rondin, L. Orcin-Chaix, C. Diederichs, P. Roussignol, Y. Chassagneux, C. Voisin, K. Müllen, A. Narita, S. Campidelli, J.-S. Lauret, Nat. Commun. 2018, 9, 3470
[7] T. Liu, C. Tonnelé, S. Zhao, L. Rondin, C. Elias, D. Medina-Lopez, H. Okuno, A. Narita, Y. Chassagneux, C. Voisin, S. Campidelli, D. Beljonne and J.-S. Lauret, Nanoscale, 2022, 14, 3826-3833.
[8] D. Medina-Lopez, T. Liu, S. Osella, H. Levy-Falk, N. Rolland, C. Elias, G. Huber, P. Ticku, L. Rondin, B. Jousselme, D. Beljonne, J.-S. Lauret and S. Campidelli, Nat. Commun., 2023, 14:4728.

Graphene is a two-dimensional material originally derived from graphite. One of the major limitations to the use of graphene, particularly in optics and electronics, is the absence of a bandgap; graphene is in fact a semi-metal. One way to open a "gap" in graphene is to reduce one or both of its dimensions to nanometric scales, thus forming graphene nanoribbons or nanoparticles. Another method is to form a regular network of holes in graphene, known as "graphene nanomesh". Over the last ten years or so, several groups have been interested in building and studying these structures using the "top-down" approach, i.e. by forming nanostructures from the macroscopic material via chemical oxidation processes, plasma etching, etc.[1-3] The drawback of the "top-down" method is that it does not allow precise control of the structure of the final material. Moreover, it has been shown that optical and electronic properties are largely influenced by edge effects and oxidation states. In contrast, the synthesis of graphene materials by chemical synthesis ("bottom-up" approach) enables the structures to be controlled down to the atom. [4,5]

The aim of this project is to synthesize graphene materials (graphene nanoparticles, graphene nanomesh) using the bottom-up approach, i.e. via organic chemistry reactions (palladium coupling, Diels-Alder, Scholl reaction, etc.). As part of a collaboration with ENS Paris-Saclay (LUMIN laboratory), several nanoparticles has been synthesized at LICSEN, and their ensemble and single-molecule properties studied at LUMIN. These particles are shown to exhibit both the interesting properties of molecules : small size, large effective absorption cross-section, possibility of tuning their properties through organic chemistry, and those of solid emitters like the colored centers of diamond : high brilliance and good photostability [6-8].

During this internship, new families of graphene nanoparticles will be synthesized, and we'll also be looking at the synthesis of graphene nanomesh precursors. This is primarily a molecular chemistry internship, and we will be using conventional chemistry techniques (fume cupboard chemistry, inert atmosphere work, vacuum/argon ramp, etc.). Classical characterization techniques: NMR spectroscopy, abs. UV-Vis-NIR, photoluminescence and mass spectrometry (MALDI-TOF).

For this project, the candidate should have a solid background in organic chemistry. The project will be carried out in collaboration with physicists; the candidate should also have a good feeling for multidisciplinary work. This work may be continued in a PhD thesis.

References :
[1] D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, J. M. Tour, Nature 2009, 458, 872-877.
[2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, Nature 2009, 458, 877-880.
[3] L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao, J.-J. Zhu, Nanoscale 2015, 5, 4015-4039.
[4] A. Narita, X. Y. Wang, X. Feng, K. Müllen, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6616-6643.
[5] J. Pijeat, J.-S. Lauret, S. Campidelli. "Bottom-up approach for the synthesis of graphene nanoribbons", (Eds.: L. Brey, P. Seneor, and A. Tejeda), Graphene Nanoribbons, IOP Publishing Ltd, 2020, p. 2.1-2.25.
[6] S. Zhao, J. Lavie, L. Rondin, L. Orcin-Chaix, C. Diederichs, P. Roussignol, Y. Chassagneux, C. Voisin, K. Müllen, A. Narita, S. Campidelli, J.-S. Lauret, Nat. Commun. 2018, 9, 3470
[7] T. Liu, C. Tonnelé, S. Zhao, L. Rondin, C. Elias, D. Medina-Lopez, H. Okuno, A. Narita, Y. Chassagneux, C. Voisin, S. Campidelli, D. Beljonne and J.-S. Lauret, Nanoscale, 2022, 14, 3826-3833.
[8] D. Medina-Lopez, T. Liu, S. Osella, H. Levy-Falk, N. Rolland, C. Elias, G. Huber, P. Ticku, L. Rondin, B. Jousselme, D. Beljonne, J.-S. Lauret and S. Campidelli, Nat. Commun., 2023, 14:4728.

Synthèse organique, RMN, spectrométrie de masse, spectroscopie d'absorption et de photoluminescence

Organic synthesis, NMR, Mass spectrometry, absorption and photoluminescence spectroscopy