La sécurité du stockage des déchets radioactifs dépend notamment de la maîtrise de la production d’hydrogène (H2) issue de la radiolyse des matériaux cimentaires. Jusqu’ici, les études se concentraient sur l’eau porale des ciments, négligeant le rôle des phases solides elles-mêmes. Les récents travaux menés au sein du groupe LIONS du NIMBE (UMR CEA, CNRS), en collaboration avec des chercheurs de la DES au CEA (LECBA), ont permis d’élucider les mécanismes élémentaires de la radiolyse dans des minéraux modèles représentatifs de la pâte cimentaire : la portlandite et les tobermorites. Ces recherches, combinant expériences sous irradiation, spectroscopie et simulations, apportent des éléments importants pour quantifier et modéliser le risque hydrogène dans les ouvrages cimentaires exposés aux rayonnements ionisants.
Les matrices cimentaires utilisées pour le conditionnement des déchets radioactifs de moyenne activité à vie longue (MAVL) sont soumises à des rayonnements ionisants, susceptibles de générer du dihydrogène radiolytique (H2). Or, l’accumulation de dihydrogène constitue un risque lorsque sa concentration dans l’air dépasse 4%, risque qu’il convient donc de modéliser. La production d’H2 par radiolyse est généralement estimée à partir de l’eau interstitielle résiduelle des matériaux cimentaires, ce qui conduit à négliger la contribution éventuelle des phases solides. Or, la radiolyse de ces matériaux est un processus complexe dont il faut tenir compte. Ainsi, les travaux réalisés lors de la thèse de Thibaut Hérin montrent que les phases solides hydratées du ciment peuvent également contribuer, quoique dans une moindre mesure, à la production de H2, via des mécanismes radiolytiques spécifiques à leur nature et à leur structure.
Afin de mieux quantifier cette contribution, trois minéraux représentatifs des hydrates cimentaires ont été tout particulièrement étudiés sous irradiation : la portlandite, la tobermorite 9 Å et la tobermorite 11 Å. Ce choix a permis d’examiner séparément le comportement radiolytique de l’eau de constitution (liaisons OH) et de l’eau de cristallisation (molécules d’eau H2O). Les échantillons ont été au préalable soigneusement désorbés afin d’éliminer toute contribution parasite de l’eau adsorbée sous rayonnement ionisant. Les irradiations (électrons accélérés de l’accélérateur ALIENOR et rayonnement γ) ont révélé une production variable de H2 selon les minéraux.
Les résultats obtenus sur la portlandite (Ca(OH)2, Figure 1) ont mis en évidence un double mécanisme :
- une production immédiate de dihydrogène à la surface du matériau, issue de la recombinaison d’espèces radicalaires ;
- une production différée due au relargage du dihydrogène piégé dans la maille cristalline, libéré sur plusieurs jours ou semaines après l’irradiation (Figure 1).
De plus, des mesures par résonance paramagnétique électronique (RPE) ont révélé l’existence d’espèces transitoires radicalaires (CaO•, H•) et permis d’identifier les voies réactionnelles responsables de ces phénomènes. Ces observations ont été corroborées par des simulations réalisées au LECBA, qui ont montré que la diffusion du dihydrogène dans la portlandite est anisotrope et subdiffusive, expliquant la lente libération du gaz après irradiation.
Figure 1. A gauche : structure de la portlandite ; à droite : évolution de la production différée de H2 relargué par la portlandite, en fonction du temps, et en fonction de la dose d’irradiation transmise au matériau, exprimée en Gray (Gy, avec 1 Gy = 1 J.kg-1).
Les études complémentaires sur les tobermorites, modèles structuraux des silicates de calcium hydratés (C-S–-H, principale phase minérale issue de l’hydratation des ciments), ont montré que seules les liaisons SiO–H de surface contribuent à la production de dihydrogène, tandis que l’eau cristallisée au cœur du solide ne génère pas de gaz dans ces minéraux. En effet, la tobermorite 9 Å (Ca5Si6O16(OH)2), pourtant la moins hydratée, s’est révélée la plus productrice de H2, via un mécanisme localisé en surface. À l’inverse, les expériences sur la tobermorite 11 Å ont montré que la radiolyse de l’eau de cristallisation ne génère pas de dihydrogène : les radicaux formés tendent plutôt à créer de nouvelles liaisons Si–OH. Ce résultat est particulièrement intéressant, puisque la tobermorite 11 Å ne produit pas de dihydrogène sous irradiation. Après chauffage, elle est transformée en tobermorite 9 Å, qui, elle, en produit (Figure 2).
Figure 2. La tobermorite 9 Å, qui contient des liaisons O-H, produit H2 sous rayonnement ionisant. Elle est obtenue par traitement thermique de la tobermorite 11 Å, qui contient des molécules d’eau de cristallisation, et ne produit pas de dihydrogène sous irradiation.
En combinant expériences, caractérisations spectroscopiques et modélisations moléculaires, cette série d’études propose donc une vision des mécanismes de radiolyse dans certains solides cimentaires d’intérêt. Elle démontre que la contribution du solide à la production d’H2 ne peut être négligée, tout en permettant d’en préciser l’origine (surface ou volume) et la cinétique (immédiate ou différée). Ces résultats démontrent que la production radiolytique de dihydrogène (H₂) dans les solides cimentaires est principalement gouvernée par des processus de surface. Dans les matrices réelles, le réseau poreux étant largement saturé en eau, cette contribution devrait rester limitée par rapport à celle de la radiolyse de l’eau porale. Ces travaux, financés par EDF, apportent des éléments essentiels pour améliorer les modèles opérationnels utilisés par l’industriel pour l’évaluation du terme source H2 associé à ses déchets cimentés. Ils affinent ainsi la compréhension du risque hydrogène lié au conditionnement cimentaire des déchets radioactifs et se poursuivent dans le cadre de la thèse de Mathilde Linger.
Références
[1] T. Herin, T. Charpentier, P. Bouniol, S. Le Caër, Behavior of Portlandite upon Exposure to Ionizing Radiation: Evidence of Delayed H₂ Production, J. Phys. Chem. C, (2023).
[2] T. Honorio, M. Trifa, T. Herin, S. Le Caër, H₂ Anisotropic Subdiffusion and Induced Expansion in Portlandite, Gibbsite, and Boehmite, J. Phys. Chem. C, (2024).
[3] T. Herin, T. Charpentier, P. Bouniol, S. Le Caër, H₂ Production Mechanisms in Irradiated Portlandite: Surface and Volume Contributions, J. Phys. Chem. C, (2024).
[4] T. Herin, A. Alessi, T. Charpentier, S. Poyet, P. Bouniol, S. Le Caër, Reactivity of Constitution vs. Crystallization Water under Irradiation: Insights from Tobermorites, Int. J. Hydrogen Energy, (2025).
[5] T. Herin, Mécanismes de la radiolyse dans les hydrates cimentaires et conséquence sur la formation de dihydrogène dans les matériaux irradiés, thèse de l’Université Paris-Saclay (2024).
Collaboration
- LECBA – Laboratoire d’Etudes du Comportement des Bétons et Argiles (ISAS), Direction des Energies du CEA, CEA Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette, France.
- LSDRM – Laboratoire structure et dynamique par résonance magnétique, NIMBE, UMR CEA/CNRS, CEA Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette, France.
- LSI – Laboratoire des solides irradiés, UMR CNRS/CEA, École Polytechnique, 91128 Palaiseau, France.
Contact CEA
Sophie LE CAER, NIMBE – Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l’Énergie, LIONS – Laboratoire Interdisciplinaire sur l’Organisation Nanométrique et Supra Moléculaire, CEA-IRAMIS.