Des équipes du CEA Paris-Saclay, du CNRS du Mans, de l'Institut Fresnel et de l'Université Libanaise ont mis en œuvre une nouvelle technique de microscopie optique permettant d'observer les nanomatériaux bidimensionnels avec une résolution inégalée et de suivre en temps réel leur fonctionnalisation chimique. Basée sur un principe optique simple mais jusque-là inexploité – la technique utilise dse couches antireflets absorbantes – la technique nommée BALM (pour Backside Absorbing Layer Microscopy) permettant l'observation de matériaux aussi fins et transparents que l'oxyde de graphène monocouche. Cet exploit expérimental, couplé à la versatilité de la technique, permet par exemple d'observer en temps réel l'adsorption de molécules ou de nanoparticules sur du graphène ou d'autres matériaux ultraminces. Mieux encore, la géométrie particulière de la microscopie BALM permet de travailler aussi bien à l'air que dans un solvant et peut être combinée à d'autres techniques d'analyse ou de modification de nanomatériaux, notamment l'électrochimie. Ce travail est publié dans la revue Science Advances.
L’étude des nanomatériaux (nano-objets, couches minces, matériaux nanostructurés) et en particulier celle des matériaux 2D nécessite toujours le développement de nouvelles techniques d'observation et de caractérisation. Par exemple le graphène (monocouche d'atomes de carbone, constituant un feuillet de graphite) absorbe environ 2,3% de la lumière qu'il reçoit. Il peut donc être observé directement par microscopie optique mais uniquement dans certaines conditions : lorsqu’il est déposé sur du silicium oxydé avec une épaisseur d’oxyde optimum, du fait des effets d’interférences au niveau des interfaces [1],[2].
Cependant l’observation du graphène dans ces conditions requière un dispositif sensible et il reste souvent très difficile de différencier les monocouches des bi- et tri-couches de graphène ou encore d'en observer les défauts comme les froissements ou les plis. Les outils les mieux adaptés sont à l’heure actuelle la cartographie Raman, la microscopie à force atomique (AFM) ou les microscopies électroniques à balayage ou en transmission (SEM, TEM). Les deux premières techniques sont relativement lentes et les deux dernières nécessitent de travailler sous vide poussé avec du matériel coûteux. Le développement de nouvelles techniques d’observation et de caractérisation simples, rapides et pouvant fournir des informations topographiques précises est donc un enjeu majeur du domaine.
La technique BALM (pour Backside Absorbing Layer Microscopy) a été mise au point par une collaboration de chercheurs du CNRS du Mans de l'Institut Fresnel, d'une Université Libanaise et de notre équipe du CEA Paris-Saclay, qui a apporté ses connaissances son savoir-faire en chimie et électrochimie des nanomatériaux ainsi que sur les matériaux bidimensionnels et en couche mince : graphène et ses dérivés, disulfure de molybdène (MoS2) notamment.. L'objectif a été d’appliquer la technique BALM à l’observation et à la caractérisation de ces matériaux ultramince. La technique BALM, dont le nom peut être traduit par « microscopie inversée sur couches absorbantes », tire parti des propriétés anti-réfléchissantes de couches nanométriques de matériaux très absorbantes (telles des couches d’or). Les propriétés anti-réfléchissantes de ces couches n’apparaissent que lorsque le matériau est éclairé depuis la face d’indice optique le plus élevé, c’est-à-dire depuis le verre, ce qui correspond à une configuration en microscopie inversée (Voir figure ci-dessous) [3].
A) Représentation schématique de la technique BALM : l’objet à étudier est déposé sur une couche anti-réfléchissante absorbante (ici en jaune) et l’image est obtenue en réflexion ;
B) À gauche : en éclairant du côté verre sur lequel est déposé la couche absorbante, la réflexion peut être éteinte (ou rendue très faible…) du fait des interférences. À droite : le simple dépôt d'un objet ultramince bi-dimensionnel , tel qu'un feuillet de graphène, modifie les conditions d'interférence et l'objet peut être vu avec un contraste élevé.
C) et D) Exemples d’images d’oxyde de graphène (couche transparente d'épaisseur mono-atomique de carbone) obtenues par cette technique dans l’air (à gauche) ou dans l’eau (à droite).
Cette technique est parfaitement générique. Les propriétés optiques de la couche antireflets absorbante sont déterminées par les deux valeurs n et k de l’indice de réfraction complexe au lieu d'une seule valeur n pour une couche transparente, ce qui laisse une grande flexibilité pour le choix des matériaux. Tout matériau d’épaisseur nanométrique que l'on souhaite étudier, déposé sur la lame antireflet absorbante et éclairé du verre vers l'air (ou le solvant), modifie les conditions d’extinction et apparaît donc avec un très fort contraste, permettant ainsi d'observer des matériaux ultraminces même lorsqu'ils sont quasi-transparents (comme l'oxyde de graphène monocouche). Grâce à BALM les chercheurs ont par exemple pu suivre en direct la cinétique d’absorption depuis un solvant de petites molécules sur l'oxyde de graphène monocouche, ce qui est impossible par d'autres techniques. L'image obtenue in situ d'un dépôt métallique par électrochimie montre que la technique peut être couplée à d'autres, et que son potentiel dépasse largement le domaine des matériaux bidimensionnels,. Au-delà des aspects d’observation et de modification de matériaux 2D, cette expérience démontre le potentiel de la technique BALM pour la détermination de constantes d’affinité de macromolécules. Elle a donc également un avenir très prometteur dans le domaine de la biodétection.
La technique, à la fois performante, flexible et protégée par plusieurs brevets du CNRS et du CEA, a donné lieu à la création de la start-up Watch Live (Lyon), qui commercialise déjà un premier instrument BALM complet et ses consommables.
[1] « Making graphene visible »,
P. Blake, E. W. Hill, A. H. Castro Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth and A. K. Geim, Appl. Phys. Lett. 91, 063124 (2007).
[2] « The optical visibility of graphene: interference colors of ultrathin graphite on SiO2«
S. Roddaro, P. Pingue, V. Piazza, V. Pellegrini and F. Beltram, Nano Lett. 7, 2707-2710 (2007).
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[3] « Backside absorbing layer microscopy: Watching graphene chemistry » S. Campidelli, R. Abou Khachfe, K. Jaouen, J. Monteiller, C. Amra, M. Zerrad, R. Cornut, V. Derycke and D. Ausserré, Sci. Adv. 3, e1601724 (2017). |
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| Voir aussi : « BALM images nanometre-thick layers », IOP Nanotechweb.org, May 15, 2017. |
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Contact CEA-IRAMIS : Stéphane Campidelli et Vincent Derycke, NIMBE (UMR 3685)/LICSEN
Collaboration :
- D. Ausserré, Institut des Molécules et Matériaux du Mans (UMR 6283), Equipe « Paysages Moléculaires, Horizons Biophotoniques« , Université du Maine,Avenue Olivier Messiaen, F-72000 Le Mans, France
- R. Abou Khachfe, Institut Universitaire de Technologie de Saida, Université Libanaise, Saida, Lebanon
- C. Amra et M. Zerrad, Aix Marseille Université, CNRS, Centrale Marseille, Institut Fresnel, F-13013 Marseille, France.