Résumé :
Les nanotubes de carbones (NTC) sont un matériau aux propriétés mécaniques, thermiques et électriques intéressantes. Ils sont communément synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), et peuvent former des tapis de NTC verticalement alignés. Cette structure organisée offre de nombreux avantages, notamment pour des applications en tant que matériau d’électrode pour le stockage de l’énergie. Au laboratoire, la croissance continue des tapis de NTC est maitrisée à haute température (750°C-900°C) pour un procédé de CVD thermique en une étape (injection simultanée des précurseurs catalytique et carboné). Pour des applications de supercondensateurs, la croissance de tapis de NTC directement sur l’aluminium, qui est un collecteur de courant, a nécessité d’abaisser les températures de synthèse en dessous de sa température de fusion (660°C). Ainsi le développement des synthèses aux moyennes températures (580°C-615°C) a été réalisé sur notre procédé.
Comme la synthèse de NTC est thermo-activée, la diminution de température s’accompagne d’une diminution de leur vitesse de croissance et de leur qualité structurale, mais la croissance reste possible et des vitesses de croissances dans les valeurs hautes de l’état de l’art sont obtenues. Cependant, une diminution de la vitesse de croissance pour les durées de synthèse supérieures à 20 minutes est aussi constatée, menant à une limitation de l’épaisseur des tapis qui était pourtant absente lors des synthèses sur notre procédé à haute température. Les modélisations et expériences préliminaires expliquent cette limitation par une désactivation des particules catalytiques par un empoisonnement au carbone issu de la décomposition trop efficace du précurseur carboné, l’acétylène.
Ainsi, la thèse comporte deux axes de recherches. Tout d’abord repousser la limitation d’épaisseurs et optimiser la croissance, principalement en diminuant le taux d’acétylène dans le milieu réactionnel, puis en ajoutant du dioxyde de carbone ou en variant l’apport de fer. Ensuite améliorer notre compréhension des phénomènes physico-chimiques en jeu lors des croissances de tapis de NTC par l’utilisation d’un substrat d’aluminium de meilleure qualité permettant des analyses fines à l’interface C-Fe-Al, et l’étude de la phase gazeuse réactive par spectrométrie de masse.
Mots clés : Nanotubes de carbone, alignés, tapis, CVD, aluminium, température.
Aligned carbon nanotube synthesis at intermediate temperature on aluminum: growth development and study of physico-chemical phenomena
Abstract:
Carbon nanotubes (CNT) display interesting mechanical, thermal and electrical properties. They are usually synthesized by chemical vapor deposition (CVD), and can form vertically aligned CNT carpets. This organized structure offers many advantages, especially when considering electrodes material for energy storage applications. In the lab, CNT continuous growth has been achieved at high temperature (750°C-900°C) on a one-step (simultaneous injection of catalytic and carbon precursors) thermal CVD process. For super-capacitor applications, CNT growth directly on aluminum, which act as current collector, pushed toward lowering synthesis temperature beyond its melting temperature (660°C). Therefore, CNT growth on our process has been developed at mild temperatures (580°C-615°C).
As CNT synthesis is thermally activated, temperature reduction comes with lower growth rate and structural quality, but growth remains possible. Carpet growth rate amongst state-of-the-art highest value have been obtained. Nevertheless, a decrease in growth rate for synthesis duration over 20 minutes leading to a carpet’s thickness limitation is reported, which was not for our high temperature process. Simulations and preliminary experiments explain this limitation by a catalytic particle deactivation by carbon poisoning, caused by a too efficient decomposition of the carbon precursor, acetylene.
Therefore, this thesis is composed of two main research axes. Firstly, set back the limitation and enhance CNT growth by decreasing acetylene ratio in the gas phase and then by adding carbon dioxide or tuning iron input. Secondly, deepen our understanding of the physico-chemical phenomena at play during growth by using a better grade aluminum substrate to allow fine characterization of the C-Fe-Al interfaces, and by mass spectrometry study of the reactive gas phase.
Keywords: Carbon nanotubes, aligned, carpet, CVD, aluminum, temperature.