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Nanosciences et Innovation
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Cette étude s’inscrit dans le cadre des travaux du Laboratoire de Chimie de Coordination des Eléments f (LCCEF) de l'IRAMIS/SIS2M, sur le changement de géométrie de composés extrêmement courants, les "métallocènes"[ii], qui comportent deux ligands aromatiques cycliques anioniques (anions C₅R₅^─ ou C₈H₈^2─). Le contrôle de la géométrie de ces composés est essentiel pour moduler leurs propriétés physico-chimiques et leurs potentialités catalytique, et constitue un véritable défi synthétique. Récemment,  nous avons ainsi précédemment montré la possibilité de linéariser des espèces coudées du type  (C₅Me₅)₂U, par addition de ligands, pourt former une nouvelle classe de métallocènes, pour l’instant spécifique de l’uranium (figure 1).^[1] En suivant la même stratégie, nous avons cherché à couder des espèces linéaires des actinides, les "actinocènes" (C₈H₈)₂An (An =U, Th), réputés pour leur rigidité structurale.

Peu après sa prédiction théorique, la découverte de l’uranocène ((Cot)₂U, Cot = dianion cyclo-octatetraene = C₈H₈^2─) en 1968 a constitué un évènement de grande portée en chimie de coordination. En plus d’être vu comme l’analogue du ferrocène ((C₅H₅)₂Fe),^[2] premier complexe sandwich à l’origine du développement de la chimie organométallique et de bouleversements majeurs dans le domaine de la catalyse, l’uranocène, constitué d’un ion U⁴⁺ pris en sandwich par deux ligands aromatiques Cot (Figure 2), a suscité l’enthousiasme des chimistes et des théoriciens. La stabilité remarquable de ce composé linéaire a été attribuée à l’implication des orbitales 5f/6d et la formation de liaisons U–Cot relativement covalentes.^[3]  Cette compréhension de la nature de l’interaction actinide ligand est un sujet crucial, notamment dans le domaine du nucléaire, pour l’extraction sélective des ions. Malgré les évolutions notables des techniques et des moyens de calculs, elle reste encore floue et le degré de covalence de la liaison U–Cot fait toujours débat.

Rapidement, cette nouvelle classe de composés sandwich s’est étendue à la formation d’analogues avec les ions M³⁺ et M⁴⁺ des actinides (Th, U, Pu, Np, Pa) et des lanthanides, mais leurs réactivités limitées et l’impossibilité pour ces espèces de fixer un ligand supplémentaire ont été expliquées par l’inaccessibilité du centre métallique protégé par ses deux ligands Cot en position parallèle.

Cette affirmation a été une première fois démentie en 2008 avec la démonstration que le ligand cyanure CN^─, fortement coordinant et de petite taille, pouvait écarter les deux Cot et accéder ainsi à l’ion métallique (Figure 3).^[4] Ce premier composé comportant un fragment (Cot)₂U coudé est néanmoins resté un cas isolé, l’uranocène ne réagissant pas avec de nombreuses autres molécules anioniques ou neutres.

Dans la présente étude, l’ion U⁴⁺ est remplacé par Th^4+, et ce choix s’est avéré crucial.^[5]  Bien que de tailles similaires, les deux ions actinide possèdent des orbitales 5f disponibles mais des configurations électroniques différentes (Th⁴⁺: ⁺: [Rn] 6d⁰ 7s⁰ 5f⁰ ; U⁴⁺: [Rn] 5f³ 6d¹ 7s² 5f²) susceptibles de mener à des comportements chimiques distincts. La comparaison de la réactivité de (Cot)₂U et (Cot)₂Th montrent, de façon surprenante, combien il est aisé de modifier l’arrangement linéaire du thorocène pour le transformer en dérivés coudés (Cot)₂Th(L) par simple addition de molécule organiques neutres (Figure 4). La réaction avec des ligands bidentes [i] montre même que deux sites de coordination sont potentiellement disponibles sur un fragment (Cot)₂Th coudé. Ces transformations sont particulièrement visuelles avec les molécules aromatiques azotées qui mènent à des composés fortement colorés (rouge, violet, marron…, voir figure).