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Charge separation and photocatalysis in imogolites

Charge separation and photocatalysis in imogolites

Imogolites are aluminosilicate nanotubes with high internal curvature, whose nanoscale wire architecture opens up a wide range of possibilities for chemical functionalization. Through a series of pulsed radiolysis experiments, it is shown that the generation and separation of spontaneous charge induced by curvature in these inorganic nanotubes makes them photocatalysts with interesting properties, and potentially usable for the treatment of pollutants or the production of hydrogen.

Parmi les technologies possibles pour des solutions énergétiques durables, la photocatalyse hétérogène avec des semi-conducteurs utilise des composés peu coûteux et à faible impact environnemental. Cette technique est en particulier bien adaptée pour le traitement des polluants.

Ce type de photocatalyse comporte trois étapes distinctes :

  1. l’absorption de photons ayant des énergies supérieures à l’énergie de bande interdite du photocatalyseur, créant des paires électron-trou ;
  2. la séparation puis la migration de ces paires électron-trou ;
  3. les réactions des porteurs de charges à la surface du photocatalyseur.

Si la recombinaison d’électrons et de trous en volume ou à la surface du matériau est rapide, alors le photocatalyseur perd en efficacité. Différentes stratégies, telles que l’ingénierie des défauts de surface ou encore la décoration avec des particules métalliques peuvent être mises en place pour empêcher cette recombinaison de charges en surface et améliorer ainsi le rendement, mais elles restent inefficaces dans la majeure partie du matériau lui-même. Ainsi toute présence d’une polarisation électrique interne, de nature piézoélectrique, ferroélectrique ou de surface, peut contribuer à améliorer significativement la séparation de charges. Par ailleurs, un photocatalyseur constitué d’éléments abondants et pouvant être proprement recyclés est un atout supplémentaire pour la durabilité.

Pour répondre à l’ensemble de ces exigences, une collaboration, composée de chercheurs de l’Université, du CNRS et du CEA du NIMBE, de l’IPC et du LCPME s’est alors intéressée à un matériau original : l’imogolite (IMO-OH), aluminosilicate de formule chimique (OH)3Al2O3Si(OH), dont la structure macroscopique est sous la forme d’un nanotube naturel (voir figure 1). Le diamètre des nanotubes d’imogolite est monodisperse avec une taille caractéristique de 2-3 nm. La surface interne de la structure tubulaire est pavée de groupes silanols (Si-OH) et la surface externe est constituée d’hydroxyle doublement liée à l’aluminium (Al2–µOH). Cette structure peut aussi être modifiée chimiquement ce qui permet de réaliser toute une variété de nanotubes inorganiques, comme IMO-CH3, qui possède une cavité interne hydrophobe due à la présence de liaisons Si–CH3 et une surface externe restant hydrophile (Figure 1).

Structures de l’imogolite standard (IMO-OH, à gauche) et hybride (IMO-CH3, à droite). Le rayon interne des nanotubes est donné. Les nanotubes peuvent mesurer jusqu’à quelques micromètres de long. Les atomes d’oxygène (en rouge) prennent une orientation octaédrique autour de l’atome d’aluminium (en bleu) avec trois atomes d’oxygène partagés par les tétraèdres de silicium (SiO4, en jaune). Dans le cas de IMO-CH3, les groupes méthyle internes sont représentés en gris.

Du point de vue fonctionnel, les nanotubes d’imogolite sont des co-photocatalyseurs potentiellement prometteurs car les simulations montrent que leur forte courbure peut induire une séparation efficace des paires électron-trou. Cette prédiction restait cependant à être prouvée expérimentalement. C’est par des techniques de la chimie sous rayonnement, stationnaire ou pulsée, que les effets de séparation de charges dans ces nanotubes inorganiques ont pu être observés.

Une publication récente de la revue Nanoscale décrit ces expériences qui ont permis de suivre le devenir des paires électrons-trous formés dans ces nanotubes sous irradiation, en fonction de la quantité d’eau présente dans les matériaux. Des expériences de radiolyse pulsée picoseconde ont permis de montrer que les électrons sont efficacement transférés vers l’extérieur des nanotubes. Pour les échantillons d’imogolite contenant très peu de molécules d’eau externes, des électrons quasi libres sont formés. Ils s’attachent alors à une molécule d’eau, générant un radical anionique de l’eau, qui conduit ensuite à la formation de dihydrogène. Quand davantage de molécules d’eau externes sont présentes, des électrons solvatés, précurseurs du dihydrogène, sont formés. L’attachement de l’électron quasi-libre à l’eau est un processus efficace, qui permet de rendre compte de la production élevée de dihydrogène pour de faibles valeurs d’humidité relative ; l’électron solvaté est, lui, à l’origine d’une plus faible production de dihydrogène. Par un mouvement contraire, les trous se déplacent vers la surface interne des tubes. Ils contribuent alors aussi et principalement à la formation de dihydrogène, mais aussi de méthane pour IMO-CH3 irradiée (Figure 2).

Schéma des mécanismes de réaction en jeu dans les deux types d’imogolites IMO-OH et IMO-CH3. ΔV représente l’évolution du potentiel entre les parois du tube lié à leur courbure, et à l’origine du champ électrique, force motrice pour la séparation des charges.

Ces expériences mettent ainsi en évidence la séparation de charges spontanée induite par la courbure dans ces nanotubes inorganiques, ce qui en fait des co-photocatalyseurs potentiellement intéressants pour de multiples applications liées à la production d’énergie ou à la dépollution.

Référence :

Contacts :

  • Sophie Le Caër et Antoine Thill, NIMBE – Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l’Énergie, UMR 3685 CEA-CNRS, CEA Saclay, Université Paris-Saclay France.
  • Mehran Mostafavi, Université Paris-Saclay, ICP – Institut de Chimie Physique.

Antoine THILL