Abstract:
Electron spin defects in solid materials are of immense interest in condensed matter physics as they open new routes for quantum applications at temperatures well beyond cryogenic temperatures. Yet, the negatively charged nitrogen-vacancy (NV‒) color center in diamonds is still one of the rare examples (if not the sole) that are efficient at ambient temperature. Indeed, the computational search for alternative point defects with a high electron spin (S>1) has mainly been limited to some educated guess of possible point defects and comparing their computed properties with available experiments. The present study aims to develop a new methodology to design in silico alternative spin defects in a systematic and efficient way. To this end, I introduce and rationalize the five concepts of primary defect, under-hybridized interstitial impurity, multiple combinations of n primary defects referred to as n-wise combination, quasi-atomic system (QAS), and thermodynamic charging. The QAS is defined as a set of localized in-gap energy levels with the following criteria: (i) the presence of well-localized defect levels in the forbidden energy band gap; (ii) some of which are degenerate; and (iii) the capability of occupying these in-gap levels with a number of electrons proper to generate a high-spin state (e.g., a triplet ground state as for the NV‒ center). I show that these three criteria can be systematically met by four methodological stages that consist of: (1) choosing the primary defect for QASs among simple substitutional, vacancy, and impurity point defects; (2) establishing a link between the primary defect energy in the reciprocal space and the geometry of n-wise combinations of primary defects in real space, thereby positioning defect levels in a way that some of the defect energies are degenerate; (3) thermodynamically charging the defect with an electric charge via modifications of the chemical environment; and (4) obtaining the final sequences of the many-body energy level of selected promising QASs from stage (3). The present methodology is based on (a) the density functional theory (DFT) to evaluate the single-particle and thermodynamical properties at stages 1-3; and (b) the effective Hubbard model fit with data from DFT with constrained occupations, to account for the in-gap electronic correlations and obtain the many-body energy levels in stage (4). While most of the current engineering of point defects in materials is performed with the engineering of vacancy complexes, as a vacancy is the most obvious way of generating a dangling bond and hence a deep in-gap level, I show that the under-hybridization of an impurity atom in an interstitial site is a very efficient and promising way to induce the deep level state necessary to produce QASs.
The effectiveness of the methodology is demonstrated by applying to alpha (α) rhombohedral (trigonal) boron, which has so far not been discussed as a host for electron spin defects, and for which a promising high-pressure high-temperature synthesis method has been recently found (collaboration between IMPMC, Sorbonne Université, and LSI, École Polytechnique). The development of my new methodology results from an exhaustive theoretical study of the thermodynamic and electronic properties of carbon-based defects in icosahedral α boron, and has led to the discovery of several QASs in α boron. The primary defect stems from the sp2 under-hybridization of a carbon impurity, and the energy level degeneracy from some 3-wise and 4-wise combinations respecting given symmetry operations. Thermodynamic charging is provided by chemical charging with substitutional impurities. The methodology of the in silico design of QASs is expected to be useful in various other solid materials and to open a new paradigm for searching new electronic spin defects for solid-state quantum applications at temperatures close to ambient.
Keywords: Density functional theory; Hubbard model; alpha (α) boron; point defect; defect modeling; spin defects; quasi-atomic system; underhybridized impurity.
Nouvelle méthode théorique pour concevoir des systèmes quasi-atomiques dans la bande interdite de semi-conducteurs en combinant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) et le Hamiltonien effectif de Hubbard : une application au bore alpha (α)
Résumé :
Les défauts à spin électronique dans des matériaux solides présentent un intérêt immense en physique de la matière condensée, car ils ouvrent de nouvelles voies pour les applications quantiques à des températures très au-delà des températures cryogéniques. Pourtant, le centre coloré lacune-azote chargé négativement dans le diamant est encore l’un des rares exemples (sinon le seul) à être efficace à température ambiante. En fait, la recherche de défauts ponctuels alternatifs ayant un spin électronique élevé (S>1) a été jusqu’à présent menée en calculant certaines propriétés de défauts ponctuels possibles et en les comparant aux expériences disponibles. La présente étude vise à développer une nouvelle méthodologie pour concevoir, in silico et de manière systématique et efficace, des défauts à spin électronique alternatifs. À cette fin, j’introduis et rationalise les cinq concepts de défaut primaire, impureté interstitielle sous-hybridée, association multiple ou combinaison à n défauts primaires, système quasi-atomique (QAS), et charge thermodynamique. Le QAS est défini comme un ensemble de niveaux d’énergie dans la bande interdite (BI) avec les critères suivants : (i) les niveaux de défauts sont bien localisés dans la BI ; (ii) certains sont dégénérés en énergie ; et (iii) ces niveaux peuvent être occupés avec un nombre d’électrons propre à générer un état de spin élevé. Je montre que ces trois critères peuvent être systématiquement satisfaits par quatre étapes méthodologiques : (1) le choix du défaut primaire parmi les défauts de substitution, de lacune et d’impureté; (2) l’établissement d’un lien entre l’énergie du défaut primaire dans l’espace réciproque, et la géométrie des combinaisons à n défauts primaires dans l’espace réel, positionnant ainsi les défaut de manière à ce que certaines énergies de défaut soient dégénérées ; (3) l’établissement thermodynamique d’une charge électrique sur le défaut par modification de l’environnement chimique; et (4) l’obtention de la séquence finale des niveaux d’énergie à N-corps pour des QASs obtenus en (3). La présente méthodologie est basée sur (a) la théorie de la fonctionnelle de la densité fonctionnelle (DFT) pour évaluer les propriétés électroniques et thermodynamiques des étapes 1-3; et sur (b) le modèle effectif de Hubbard ajusté avec des données de DFT obtenus en contraignant les nombres d’occupations des niveaux d’énergie, pour tenir compte des corrélations électroniques et obtenir les niveaux d’énergie à N-particules de l’étape 4. Alors que l’ingénierie actuelle des défauts ponctuels dans les matériaux est principalement réalisée avec des lacunes, je montre que la sous-hybridation d’un atome d’impureté dans un site interstitiel est une manière très efficace et prometteuse d’induire l’état de niveau profond nécessaire pour produire des QASs.
L’efficacité de la méthodologie est démontrée par une application au bore alpha (α) trigonal (rhomboédrique), un matériau qui n’a pas encore été discuté comme hôte pour les défauts à spin électronique, et pour lequel une méthode de synthèse à haute pression et à haute température a récemment été trouvée (coll. IMPMC, Sorbonne Université et LSI, École Polytechnique). Le développement de ma nouvelle méthodologie résulte d’une étude théorique exhaustive des propriétés thermodynamiques et électroniques des défauts à base de carbone dans le bore α icosaédrique, et a conduit à la découverte de plusieurs QASs. Le défaut primaire provient de la sous-hybridation d’une impureté de carbone et la dégénérescence de niveaux d’énergie provient de combinaisons à 3 ou 4 défauts primaires qui respectent des symétries données. La charge thermodynamique est assurée grâce des impuretés de substitution. La méthodologie de la conception in silico des QAS pourrait être utilisée dans divers autres matériaux solides, et ouvrir ainsi un nouveau paradigme pour la recherche de nouveaux défauts à spin électronique pour les applications quantiques à l’état solide.
Mots-clés : Théorie fonctionnelle de densité ; modèle de Hubbard ; bore alpha (α) ; défaut ponctuel ; modélisation des défauts défaut de spin ; système quasi-atomique ; impureté en sous-hybridation.